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金属表面原子的溶解过程,是金属在水溶液中发生腐蚀的最基本过程。在界面双电层中,溶剂水分子及特性吸附阴离子的几何与电子结构将直接影响金属表面原子的溶解。因此,以原子尺度,从界面几何和电子结构的角度揭示电化学腐蚀反应最初发生的科学机制,可以为抑制腐蚀的研究提供理论依据,具有重要的指导意义。该研究是界面科学与腐蚀科学交叉领域的重要前沿问题。论文采用实验分析和理论计算方法,研究了金属Fe/水溶液界面几何与电子结构。在实验研究方面:利用电化学扫描隧道显微技术,探明了金属Fe/H2O,Fe/（H2O+Cl）界面电子结构和表面过剩电荷影响下的Fe/H2O界面电子结构。研究得出,[1] H2O吸附层与Fe（110）表面相互作用使表面电子能量升高,费米能级升高;[2] H2O吸附层与特性吸附Cl对Fe（110）表面共同作用使得表面电子能级向更高能级移动,表面电子能量升高,费米能级升高,表面电子更趋活跃;[3]表面过剩电荷对界面电子态有重要影响作用,促使电子态密度能级移动,影响表面电子的稳定性。在理论研究方面:利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法获得了Fe/H2O和Fe/ （H2O+Cl）界面的几何与电子结构,得到了表面过剩电荷对界面几何与电子结构的影响。研究得出,[1]单体H2O或Cl与H2O在Fe单晶表面共吸附时的平衡几何优化结构是H2O在基底Fe原子的顶位,Cl在基底Fe原子的穴位,H2O平行于表面;[2] Cl及表面过剩电荷对H2O在界面双电层的取向结构都有显著影响;[3] H2O,Cl以及表面过剩电荷都使金属Fe表面原子发生不同程度的表面弛豫和表面再构;[4] H2O在Fe单晶表面的解离产物是双OH基和双H原子,它显著影响了单层H2O在Fe表面的排列结构与吸附密度;[5] H2O通过1b1和3a1轨道与Fe 3p和3d轨道共同作用,表现为内层轨道的静电相互作用与外层轨道的共价键化合作用。这些研究结论对于研究金属Fe/水溶液界面内层反应过程,为防腐蚀研究提供科学基础,具有重要指导意义。