金属有机骨架膜界面传质特性的压电传感监测

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金属有机骨架(MOFs)材料是一种多孔晶体材料,由有机配体与过渡金属配位连接起来而形成的三维框架结构。近年来,人们设计合成出了大量的MOFs,并且发现他们在存储气体、物质分离、催化、传感器等方面具有很好的应用前景。MOFs的笼状结构可以有选择并高效地捕获、储存气体,研究MOFs的吸附特性是一个很活跃的研究方向。本论文采用具有纳克检测灵敏度的石英晶体微天平(QCM),实时监测两种MOFs材料对几种挥发性有机溶剂蒸气的吸附过程,主要研究内容如下。1.金属有机框架膜吸附特性的压电传感监测方法研究采用QCM传感分析技术,实时监测三氯甲烷在Cu(C24H22N4O3)·CH2Cl2(Cu-MOFs)薄膜中吸附与解吸过程中吸附量的动态变化曲线。结果表明,该吸附过程符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。在三氯甲烷蒸气压与一个大气压N2存在条件下(25C),三氯甲烷在Cu-MOFs薄膜(厚度为0.337m)中吸附的平衡常数分别为6.47与3.93L/g,最大吸附量分别为27.2与24.7g/cm2。在三氯甲烷蒸气压条件下的吸附速率常数为在一个大气压N2环境中速率常数的1.4-2.1倍,半数以上的吸附量相对于气相浓度稀释呈现可逆吸附特征。2.压电传感监测金属有机骨架膜界面吸附1,2-二氯乙烷以QCM实时监测了Cu-MOFs吸附1,2-二氯乙烷(DCE)的动力学过程,该吸附动力学过程符合准二级动力学模型。随DCE浓度增加,准二级吸附速率常数减小而初始吸附速率增加。当稀释气相中DCE浓度时,部分吸附态的DCE呈现不可逆吸附,总吸附等温线符合Langmuir等温线模型。与在DCE蒸气压条件下的吸附相比,在一个大气压N2存在下DCE的吸附速率常数、平衡常数和饱和吸附量都略微下降。在所用实验条件下,蒸汽压条件下吸附速率是一个大气压N2共存时的1.2-1.8倍。增加Cu-MOFs膜的厚度,吸附速率常数和单位质量吸附量下降。在25°C及DCE的蒸气压下,厚度为0.169,0.564和1.12μm的Cu-MOFs膜对DCE的吸附平衡常数分别是716.5,695.5和649.2L/mol,饱和吸附量分别是6.537,5.742和5.193mmol/g。随温度升高,吸附速率常数增加,DCE在Cu-MOFs膜中的吸附量和吸附平衡常数减小。3. ZIF-8成膜过程及吸附二氯甲烷与正己烷的压电传感监测采用溶液配位自组装法在QCM表面生长由Zn(NO3)2和二甲基咪唑的配位形成的MOFs膜(ZIF-8),以QCM监测ZIF-8膜的成膜动力学过程以及正己烷和二氯甲烷(DCM)在膜上的吸附过程,并讨论了溶剂及浓度对成膜过程和膜的吸附性能影响,实验结果表明,ZIF-8的成膜速率随成膜时间的延迟而衰减,在甲醇介质中起始速率最大同时衰减也最快,在水相成膜时,起始成膜速率较甲醇、乙醇略低,但膜的生长期更长。用甲醇作溶剂生长膜的吸附正己烷和DCM的性能优于在乙醇或水中生长的ZIF-8膜。在所用实验条件下,ZIF-8膜对正己烷和DCM的吸附动力学过程符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir等温线模型,ZIF-8膜(厚度为0.708m)对正己烷和DCM的吸附平衡常数分别为8.36104和4.67104L/mol,饱和吸附量分别为171.1和364.3mg/m2,而DCM的起始吸附速率大于正己烷。在正己烷和在正己烷和DCM混合气体中吸附,部分起初吸附于ZIF-8膜中的DCM能被正己烷置换而解吸。
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