高稳定陶瓷基氧化石墨烯膜的分子交联及微污染物和盐分离性能研究

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随着现代社会和工业化进程的快速发展,水环境中微污染物污染问题变的越来越严峻。作为新兴的分离膜,氧化石墨烯(GO)膜由于具有良好的热、机械和化学稳定性,以及可调控的二维层间纳米通道结构,近年来在水处理应用中展现出色的应用潜力。实现其高效的分离性能和优异的稳定性并用于水中分子/离子的精密分离,仍是具有挑战的关键问题。为此,本文提出了一种基于分子水平交联(硫脲TU和间苯二胺MPD)的合理结构设计策略,制备了具有显著增强的筛分性能和稳定性的陶瓷基氧化石墨烯框架(GOF)膜,并应用于高效去除新兴微污染物和无机盐,重点研究GOF膜中纳米通道的结构和表面化学,揭示氧化石墨烯纳米片的分子交联机理和有机微污染物分子和盐离子的筛分机理,阐明相关工程科学问题。主要研究内容和结果如下:(1)采用湿法纺丝-相转化-高温烧结法制备?-Al2O3中空纤维陶瓷载体。探究了纺丝氮气压力和外凝固浴乙醇含量对载体结构的影响。研究结果表明,随着氮气压力的增加和外凝固浴乙醇含量的减小,载体海绵层厚度逐渐增加,内指状孔占比逐渐降低。随着烧结温度的增加,载体平均孔径逐渐减小,机械强度逐渐增大,通过系统优化,获得了低阻力和良好渗透性的陶瓷膜载体;(2)以优化的陶瓷膜为载体,借助真空抽滤技术,制备了连续无缺陷的GO膜,TU-GOF膜和MPD-GOF膜。研究结果表明,随着TU的增加,TU-GOF膜的层间通道尺寸逐渐减小。相反,MPD-GOF膜的层间通道尺寸随着MPD的增加而逐渐增大。机理研究表明,TU和MPD与GO纳米片之间的共价交联主要通过胺基与GO纳米片上的羧基及环氧基发生脱水缩合和亲核加成反应。与GO膜相比,TU-GOF膜和MPD-GOF膜均具有优异的稳定性;(3)将共价交联的GOF膜用于四环素(TC)、土霉素(OTC)、氯霉素(CAP)和双氯芬酸钠(DS)的分离去除。研究结果表明,随着TU的增加,TU-GOF膜对CAP的截留率逐渐提高,当GO/TU为1:3时,几乎能完全去除CAP(99.9±0.1%)。当GO/TU=1:1时,TU-GOF膜对四种微污染物具有较高的截留率,显著高于纯的GO膜。随着MPD的插入,MPD-GOF膜的渗透性逐渐提高。当GO/MPD为1:6时,MPD-GOF膜对CAP,DS,OTC和TC的截留率和水渗透性同时增加,突破了传统的渗透性与选择性权衡关系;(4)选取Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2四种盐对所制备的TU-GOF膜和MPD-GOF膜进行盐离子筛分性能研究。研究结果表明,功能化的GOF膜表现出显著改善的分离性能。在TU交联后,TU-GOF膜(GO/TU=1:2)的盐截留率显着提高,Na2SO4和MgSO4几乎完全被截留,而NaCl(95.6±1.14%)和MgCl2(90.2±0.95%)的截留率也非常高。相反,当与MPD分子交联后,MPD-GOF膜(GO/MPD=1:4)对四种盐的截留率和渗透性实现同步增强,突破了传统的渗透性与选择性权衡关系;本工作为在分子水平上合理设计GO纳米通道的尺寸和表面化学性质以构建稳定的,具有增强的水处理应用性能的功能化GOF膜提供了新颖的策略。
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