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随着人类社会的发展，二氧化碳(CO2)过度排放而引发的全球变暖日益显著，已经对自然环境造成了诸多破坏性的影响。通过二氧化碳光催化还原(CO2PR)技术不仅可以有效缓解CO2带来的温室效应，同时还可以将太阳能转化为化学能从而取代传统意义上的化石能源，因此吸引了全世界的关注。但是，由于CO2PR过程比较复杂，需要较多的光生电子和质子氢参与;另外，析氢反应由于在热力学和动力学上都较容易进行从而会与CO2PR形成竞争关系。因此，传统的光催化剂往往表现出较低的活性和选择性。一般来说，CO2PR反应过程中有三个关键步骤:1）半导体光催化剂对光的吸收，2)光生电子-空穴对的分离与转移;3）CO2和水(H2O)分子在表面的吸附和催化反应。在本论文中，基于促进以上三步过程的原则，对传统的光催化剂TiO2在结构和表面做了一系列的设计和修饰工作，旨在提高半导体光催化剂对CH4的活性及选择性，同时对CO2PR的反应机理进行深入研究。具体工作内容如下: 1.基于光催化剂表面CO2与H2O的竞争吸附在CO2PR中起到的重要作用，本章工作中我们提出了一种经济的氟化铵-异丙醇疏水修饰策略来增强介孔二氧化钛-氧化硅(MASC)表面对CO2的竞争吸附。与未改性的样品相比，疏水处理后的MASC(F-MASC)对CO2PR选择性生成甲烷(CH4)的活性大幅度提高。催化剂活性的提高归因于合理的疏水修饰将材料表面的亲水的硅-羟基替换为疏水的硅-氟键，提高了CO2在催化剂表面与水分子的竞争吸附量，从动力学上促进了八电子参与的CO2还原产CH4的反应速率。 2.为了提高CO2PR反应过程中光生电荷的分离效率，本章通过同时引入两种助催化剂:氧化钴（CoOx，空穴富集中心）和铂（Pt，电子富集中心）纳米粒子并原位生长在多级有序的TiO2-SiO2(HTSO)的骨架内外构建了具有“光生电荷空间分离效应”的双助光催化体系(Pt/HCTSO)。这种精细的设计在安置双助催化剂的位置上起到了关键作用，也是提高光催化剂的电荷分离效率的关键。与双助催化剂同时存在于HTSO的骨架外表面的光催化体系相比，Pt/HCTSO在CO2RP反应过程中表现出增强的活性，其对CH4选择性高达94.7％。 3.在CO2PR中，与Pt纳米粒子相比，Au纳米粒子具有增强的催化稳定性和CH4选择性。在本章工作中，通过分步引入氧化钌(RuO2)和金(Au)纳米粒子并置于HTSO骨架内外来构建具有空间分离双助催化剂的光催化反应体系(最终的材料简称为Au/HRTSO)。通过HR-TEM，EDS-Mapping，XRD和XPS作为表征手段，我们确认了Au和RuO2纳米粒子的存在以及其空间分离的结构特征。在CO2光催化还原反应中，具有空间分离双助催化剂的Au/HRTSO(0.8％)在对CH4的活性及选择性上表现出最佳的性能，明显高于单一助催化剂负载的光催化体系，同时Au/HRTSO(0.8％)具有较高的稳定性，连续5次循环依旧保持较高的CH4产率。 4.Pt纳米粒子作为光催化反应中的高效助催化剂，其尺寸往往对催化反应的活性及选择性具有重要影响。在本章工作中，通过“酸碱调节醇还原法”制备了不同尺寸Pt纳米粒子负载的HTSO。结合TEM，CO化学吸附，XPS和飞秒瞬态吸收光谱等表征技术系统对不同尺寸Pt纳米粒子在几何特征和电子性质上表现出的差异进行分析，明确论证了Pt纳米粒子的尺寸效应在CO2PR中对反应活性及选择性的影响。减小Pt纳米粒子的尺寸可以促进光催化中电荷转移效率从而增强了其CO2PR和竞争的析氢反应(HER)活性，但是会导致更高的氢气选择性。Pt纳米粒子表面的平台位点被证实为CH4产生的活性位点;同时，表面的低配位数位点对竞争的析氢反应更有利。我们相信本章工作会对高效含Pt纳米粒子催化剂在CO2PR中的发展起到促进作用。 5.钌(Ru)纳米粒子具有高效的光热CO2加氢活性，其作为助催化剂在光催化还原CO2反应中可以提高CH4的选择性。本章中，通过一步乙二醇还原法制备了双金属PtRu纳米粒子负载的TiO2光催化剂。在制备过程中随着Ru/Pt比例的提高，双金属纳米粒子由孪晶结构转变为Pt@Ru核壳结构。通过TEM，CO-TPD，XPS作为表征手段，对双金属纳米粒子的生长机理和双金属之间的相互作用进行了分析。在CO2PR中，孪晶结构的PtRu纳米粒子不仅可以提高电荷分离和转移效率，同时可以引发副产物H2与CO2的加氢反应，实现了催化剂对CH4的高效选择性生成。