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污泥臭氧化是污水处理厂(STP)中一种有效的剩余污泥减量技术。但在污泥溶解过程中,原本吸附于污泥上的大量有机微污染物(如内分泌干扰物,Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs)可能随着污泥的溶解而重新释放全水相,导致其在出水中的浓度升高。特别是对于某些EDCs,其在环境水体中的痕量浓度(如ng/L水平),就可对生态系统造成影响。因此有必要研究污泥臭氧化过程中EDCs的去除特征,同时优化污泥臭氧化过程的操作参数。只有在污泥减量的同时,保证处理设施对污泥吸附的有机微污染物(如EDCs)的去除效率,才是真正意义上的污泥安全处置,从而推动污泥臭氧减量化技术的进一步发展与应用。
本文以污水处理厂中雌激素和酚类内分泌干扰物为研究对象:包括雌酮(E1)、雌二醇(E2)、乙炔基雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)、双酚A(BPA)和壬基酚(NP)。首先开发了应用固相萃取和气相色谱-质谱法对活性污泥中这些目标物进行同步检测的方法,建立了一种相对简单且高效的样品萃取和净化流程。通过改进NP的质谱定量方法,使用氘代化合物作为内标,以及用超声波促进目标物的衍生化反应,显著提高了检测方法的准确度和灵敏度。方法的回收率数据在70-130%之间,数据的相对标准偏差小于20%,说明方法具有较高的准确度和精密度。方法在污泥固、液两相的的定量限(LOQ)分别可达ng/L和ng/gSS水平,很好地满足了实际样品的检测要求。
利用上述开发的检测方法,我们对采用厌氧/缺氧/好氧(A/A/O)工艺的北京市某污水处理厂中EDCs的行为与归趋进行了详细调查。结果表明,A/A/O工艺对目标EDCs具有较高的去除效率。除夏季时出水中E1的去除率仅有75.4%外,其它目标EDCs的去除率均超过了90%。生物降解是STP中EDCs去除的主要途径;EDCs的去除效率显示了明显的季节性波动,夏、秋季节的去除率明显高于冬、春季节。在回流污泥中,各目标物浓度也是冬、春季节较高。另外,调查表明不同工艺活性污泥中EDCs浓度也较接近。
进而,通过开展污泥批次臭氧化实验,研究了活性污泥臭氧化过程中EDCs的降解去除特征。结果显示,雌激素的降解速率明显快于酚类的BPA和NP。在较低O3投量较低时(29mgO3/gSS),BPA和NP在污泥液相中的浓度可能升高。与纯水体系相比,各目标物在污泥体系中与O3反应的表观二级反应速率常数低3-4个数量级。在臭氧化过程中,通过添加H2O2或升高污泥的初始pH值可以加速O3的分解,进而促进羟基自由基(·OH)的生成,显著改善部分目标物的去除效率。但在最高H2O2投量(H2O2与O3的摩尔比为2:1)和最高pH(9.1)条件下,NP的去除效率反而下降。
最后,建立了具有污泥臭氧减量功能的完全混合式活性污泥处理系统,通过60天的连续运行,分别考察了系统中污泥的减量效果,污水中EDCs的去除效果,以及常规水质指标(COD、N、P)的去除效率等内容。研究发现,以削减的剩余污泥量计,当臭氧投量达到160mgO3/g剩余污泥时,可以实现系统剩余污泥的零排放。与对照系统相比,污水中EDCs的去除效率以及污泥中EDCs浓度无明显差别;系统出水的常规水质也无明显变化,而且出水的SS浓度降低;虽然污泥减量系统出水的总磷(TP)浓度相比对照系统有所升高,但通过引入磷回收单元可以有效解决这一问题。
本研究揭示了在污泥臭氧化过程中EDCs的去除规律以及污泥臭氧化对传统活性污泥工艺连续运行效果的影响,提出了在污泥减量同时实现EDCs去除的控制策略,为污泥臭氧减量工艺在污水处理厂中的推广应用提供了重要的理论依据和技术支持。