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本论文选择了La1-yRyFe13-xSix,(R1-xMx)MnO3,(R=La,Pr,Nd等;M=Ca,Sr等)和Gd5SixGe4-x三类典型的磁致冷材料围绕磁热效应的几个基本问题进行研究,得到的主要结果如下:
一.一级相变体系的熵变确定问题。熵变确定是磁热效应研究的基础,目前国际上最常采用磁化强度数据利用Maxwell关系确定熵变。由于磁测量简单方便,也由于Maxwell关系在二级相变体系中的成功运用,人们常常把这一方法也用于一级相变体系。最近国际上不同研究小组先后报道几种不同一级相变磁致冷材料具有反常的巨磁热效应,熵变最高可以达到~340 J/kgK,这远远超过了理论预计值。考虑到在相变附近有可能会出现两相共存,这使把注意力放在熵变的确定这个基本问题上。笔者选取La1-yPryFe11.5Si1.5研究了Maxwell关系在一级相变体系中的适用情况。实验发现,在铁磁-顺磁相变过程中两相共存的窄温区内基于Maxwell关系计算熵变的方法失效。基于简单的热力学分析,笔者提出了正确确定熵变的方法。实验发现,远离相变温度时,Maxwell关系仍然可以给出正确的熵变。
二.在Eu0.55Sr0.45MnO3和La0.27Nd0.4Ca0.33MnO3等体系的反铁磁-铁磁相变过程中,反铁磁和铁磁两相在低温下很宽的温区内共存,且二者的比例随温度和磁场有规律的变化。研究发现在整个相分离温区内Maxwell关系无法正确给出熵变。进一步分析表明,由于多相共存且各相比例依赖于磁场、温度,Maxwell关系失效,确定熵变应该采用热测量方法。简单计算表明,相分离存在时积分Maxwell关系给出与相比例有关的额外两项,成为熵变误差的来源:其中,X1/X2、M1/M2和Cp1/Cp2分别为铁磁相/反铁磁相的体积分数、磁化强度和比热。产生误差的表面原因是共存各相的比例随温度和外场变化,当且仅当体系为单相或相比例恒定时Maxwell关系可用。
三.确定了Gd5SixGe4-x体系中的磁熵变、晶格熵变和电子熵变。由于一级磁相变伴随着结构相变,所以相变过程中,磁熵、晶格熵和电子熵都会有变化。在实验中得到是总熵变,各部分的综合效果,无法直接区分磁、晶格和电子各部分对熵变的贡献。确定磁熵变、晶格熵变和电子熵变对于我们了解,以及进一步控制材料的磁热效应有很重要的意义,国际上有关还工作很少。通过平均场理论,笔者建立起磁化强度和磁熵之间的关系,通过将其与实验中得到的磁化强度和总熵变之间的关系作对比,可以计算出这个体系铁磁相变伴随的磁熵变和晶格熵变的大小。结果表明,对于Gd5SixGe4-x体系,磁熵变占了总熵变的~80%,晶格熵变所占比重较小,只有~20%,电子熵变可以忽略。
四.通过比热测量,研究了Eu0.55Sr0.45MnO3和Nd0.1La0.9Fe11.5Al1.5两个体系在反铁磁背景下磁场诱导出的铁磁相变伴随的熵变问题。实验发现,当居里温度远低于奈尔温度时,磁场诱导出的铁磁-反铁磁相变带来的熵变非常小,甚至几乎检测不到,随着磁场的增加,居里温度接近奈尔温度,熵变很快增加,达到饱和。基于热力学分析,笔者对这种现象给出了定性的解释。分析发现,熵变取决于磁性内能的变化,若相变前后内能相差不大,则熵变可以忽略。