功能化纳米纤维膜的制备及其环境应用性能研究

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近年来,纳米技术和材料科学发展迅速,纳米纤维作为一种高强度、高比表面积和高长径比的新型分离介质材料,得到了广泛关注。利用纳米纤维制备的分离膜,具有大孔径、高孔隙率的特性,在物料分离、环境污染治理等领域表现出良好的应用潜力。随着人类社会的不断进步和工业经济的快速发展,由此带来的水、大气和土壤等环境污染问题已成为人类社会持续发展的关键制约因素,因此,将纳米纤维膜应用于水、气、土壤污染防治,具有重要的使用价值和理论意义。  静电纺丝技术是制备纳米纤维膜的常用方法,然而常规的静电纺丝纳米纤维膜主要依赖于间隙孔的筛分效应,对复杂污染物的选择性去除效率并不高,难以在环境治理中发挥应有的作用。为此,本文从纳米纤维膜的物理形貌、纳米纤维表面化学性质和纳米纤维表面结构三个层次,对静电纺丝膜进行功能化改性,并分别将其用于大气中细颗粒物的阻隔、土壤中重金属的捕集和含油废水的处理。主要研究内容如下:  (1)改进纳米纤维膜的形貌和物理结构,制得抗润湿超疏松结构静电纺丝膜,实现空气中细颗粒物(PM2.5)的高效截留。针对由PM2.5和水汽的附着所引起的常规结构静电纺丝膜跨膜压降快速升高,导致透气性变差的问题,本文基于静电纺丝膜对PM2.5的截留,主要依赖于颗粒与纳米纤维之间的静电沉积和惯性碰撞作用的机理,采用构筑疏松层和复合层的方法制备了抗润湿超疏松结构静电纺丝膜,提高了膜对PM2.5截留的效率和稳定性。首先,采用掺杂的方法,在聚丙烯腈(PAN)纺丝液中加入二氧化硅(SiO2)微球,制备超疏松聚丙烯腈-二氧化硅/聚酯网格静电纺丝(PAN-SiO2/PET)膜。结果显示,当PM2.5截留量为30mg左右时,掺杂了5%二氧化硅微球的超疏松膜,其跨膜压降仅升高了60Pa左右,而原PAN膜在相同截留量的条件下,压降则超过了400Pa,表明构筑的疏松结构可以明显改善截留PM2.5所造成的跨膜压降升高的问题。然后,以所制备的超疏松PAN-SiO2/PET膜为基膜,在其内侧(PET侧)构筑了聚偏氟乙烯(PVDF)疏水层,得到三明治结构的PAN-SiO2/PET/PVDF膜。在相对湿度为100%的条件下测试膜的水汽截留性能,测试结果为:含PVDF层的复合膜运行480s后,其跨膜压降仅为188Pa,而PAN-SiO2/PET膜运行70s后,其跨膜压降已升高到437Pa,该结论表明PVDF层可以有效阻隔水汽,降低由水汽引起的跨膜压降。  (2)对纳米纤维表面进行氨基化改性,得到纳米纤维表面含氨基的静电纺丝膜,实现污染土壤中Cr(Ⅵ)的捕集。电驱动-吸附反应墙技术(EKR-PRB)是土壤中重金属Cr(Ⅵ)污染修复的新兴技术,针对PRB所采用的材料多为吸附容量低且不易再生的碳基材料的问题,基于静电纺丝膜高孔隙率和可再生的特点,将对Cr(Ⅵ)有络合性能的聚乙烯亚胺与聚丙烯腈共混纺丝,制备了具有高Cr(Ⅵ)吸附能力的氨基化静电纺丝膜。结果表明,当pH为2时,该膜对Cr(Ⅵ)的吸附容量达到206mg g-1;将其作为PRB的填料,进行模拟Cr(Ⅵ)污染土壤的EKR-PRB修复测试,结果发现,该膜可有效捕集土壤中迁移出的Cr(Ⅵ),富集量达到72%;采用低浓度NaOH溶液作为脱附剂,经过简单的膜过滤操作,可实现膜的再生,经9次循环再生后膜对Cr(Ⅵ)的吸附能力保持不变。  (3)对纳米纤维本体的表面结构进行改进,制得聚多巴胺纳米簇修饰的超亲水和水下超疏油的静电纺丝膜,实现高效的油水分离。针对传统高分子纳米纤维的亲水性和耐油污性较差的问题,首先采用亲水化改性的方法,将聚丙烯腈与聚乙烯亚胺共混交联,得到超亲水的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺静电纺丝纳米纤维(PAN/HPEI)膜。根据“Wenzel”和“Cassie-Baxter”模型,多级结构可降低油滴和膜的接触面积,增加膜的抗油污性能。为此,在PAN/HPEI膜的基础上构筑聚多巴胺(PDA)纳米簇多级结构,制得了具有超亲水-水下超疏油的PAN/HPEI/PDA膜。结果表明,PAN/HPEI/PDA膜的水透过时间为1.2s,而PAN原膜却超过10s;水下油滴的接触角高达162°;该膜仅在重力作用下(~1kPa)的水通量可达I600L m-1h-1,且截留率98.5%;此外,SDS-甲苯/水乳液分离测试结果显示,该膜具有优异的抗油污性能,在相同膜厚条件下,PAN和PAN/HPEI膜在收集了60mL透过液后,膜的通量下降到200L m-2h-1,而PAN/HPEI/PDA膜在收集160mL透过液后,通量仍能维持较高的水平(1200L m-2h-1)。  综上所述,本文采用掺杂-复合、共混和表面改性等方法,从纳米纤维膜的物理形貌、纳米纤维的表面化学性质和纳米纤维的表面结构三个层次对静电纺丝纳米纤维膜进行功能化改性,并成功地将其应用于空气中PM2.5截留、土壤重金属Cr(Ⅵ)污染修复及油水分离等领域。该工作拓展了对静电纺丝纳米纤维膜功能化改性的研究,为静电纺丝纳米纤维膜在环境污染防治领域中的应用提供了一定的参考。
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