多壁碳纳米管补强橡胶的研究

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碳纳米管(CNTs)具有独特的-维纳米结构,高强度和优异的导电、导热性能,其巨大的潜在应用价值受到广泛的关注。橡胶/CNTs复合材料目前是橡胶材料的研究热点之一,其中复合材料的力学性能是研究的关键和难点。CNTs具有大长径比,高表面能,容易发生团聚,在橡胶基体中难以均匀分散,而且CNTs表面活性低,与基体的界面结合力弱,补强效果较差。因此提高CNTs在橡胶中的分散性和增强橡胶/CNTs的界面结合力是CNTs补强橡胶的两个重要因素。   研究了多壁碳纳米管(MWNTs)对氢化丁腈橡胶(HNBR)性能的影响。少量的MWNTs就能够显著补强HNBR,提高其拉伸强度、定伸应力和断裂伸长率。HNBR/MWNTs(100/4)硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力是HNBR的2倍和4倍。在170℃时,HNBR/MWNTs混炼胶比HNBR有更低的硫化反应活化能。与HNBR相比,HNBR/MWNTs硫化胶储能模量和损耗模量较高,其玻璃化转变温度随着MWNTs用量增加向高温方向移动;HNBR/MWNTs硫化胶在直流和交流电场下有更高的体积电导率,在交流电场下有更大介电常数。当MWNTs用量为4份时,硫化胶淬断面出现MWNTs团聚体,这对复合材料性能产生一定的负面影响。   研究了HXNBR/金属化合物/MWNTsCOOH(MWNTs)硫化胶的性能。首先研究了金属化合物对HXNBR硫化性能和力学性能的影响。金属化合物能够缩短HXNBR的t90,提高其硫化速率。金属化合物对HXNBR硫化胶的力学性能有显著影响,其中MgO补强HXNBR效果最为显著,其次为ZnO、NaOH和Na2CO3。MWNTsCOOH能够提高HXNBR/金属化合物硫化胶的力学性能。系统研究了MgO对HXNBR/MWNTsCOOH硫化胶性能的影响。MgO和MWNTsCOOH能够显著提高HXNBR硫化胶的拉伸强度和定伸应力,并且具有协同效应。DMA研究表明MgO和MWNTsCOOH能够显著提高HXNBR硫化胶的储能模量,使其损耗模量峰明显向高温方向移动,提高其玻璃化转变温度。填料用量相同时,HXNBR/MgO/MWNTsCOOH硫化胶比HXNBR/MgO/MWNTs有更高的交联密度。这都说明MgO能够与HXNBR和MWNTsCOOH的羧基基团反应形成离子键,从而增加了两相界面结合力。   为了提高HXNBR硫化胶的力学性能,以MgCl2·6H2O和氨水为原料制备了纳米MWNTs-MgO的复合填料。首先用液相化学沉积法制备了前驱体MWNTs-Mg(OH)2,煅烧后得到MWNTs-MgO复合填料,其中MgO晶体为立方晶系。复合填料中的MgO比用相同方法制备的纯MgO的晶粒尺寸小,缺陷多,晶胞参数小。制备过程中采用的超声波处理和表面活性剂处理等方法能够部分解缠MWNTs,在复合填料中,许多单根的MWNTs穿插于MgO中,形成一种穿插结构,也有少量MgO包覆在MWNTs表面。复合填料能够显著补强HXNBR,HXNBR/MWNTs-MgO(100/6)硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力分别为45MPa和17MPa,是HXNBR的3倍和13倍,并且具有更高的储能模量和玻璃化转变温度。   以醋酸锌为原料制备了MWNTs-ZnO复合填料,其中ZnO晶体为六方晶系。复合填料中的ZnO比用相同方法制备的纯ZnO的晶粒尺寸小,缺陷多。ZnO分布在MWNTsCOOH表面。HXNBR/MWNTs-ZnO(100/3.15)硫化胶的300%定伸应力是HXNBR的2倍。   研究了硅烷偶联剂改性MWNTs对HXNBR性能的影响。首先通过溶胶-凝胶法在MWNTs表面包覆氧化硅,再用乙烯基三甲氧基硅烷(A171)表面处理得到改性MWNTs。采用FTIR、Raman光谱、TGA、TEM等方法表征了改性MWNTs。与HXNBR/MWNTs相比,HXNBR/改性MWNTs混炼胶具有较高的硫化速度,硫化胶具有更高的拉伸强度、定伸应力、储能模量和玻璃化转变温度。硅烷偶联剂类型对HXNBR/改性MWNTs硫化胶的力学性能有影响,A171改性MWNTs对HXNBR的补强效果最好。Kraus曲线表明,改性后的MWNTs与HXNBR的界面结合力增强。   研究了在熔融共混过程中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和MWNTs之间的相互作用以及SBS/MWNTs复合材料的性能。用溶液法和熔融法制备了SBS/MWNTs复合材料,采用了XPS、UV-vis光谱、TEM研究了在熔融共混过程中SBS与MWNTs之间的相互作用。SBS接枝MWNTs在四氢呋喃中的溶解度提高。熔融法制备的复合材料中MWNTs分散性优于与溶液法制备的。相同填料用量时,熔融法制备的复合材料具有更高的拉伸强度。SBS以及其复合材料的热降解动力学研究结果表明,MWNTs能够提高SBS的降解活化能,降低SBS的反应级数。与SBS和溶液法制备的复合材料相比,熔融法制备的复合材料降解活化能较大,降解速率较小。
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