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乙烯是化工生产中一种重要的中间产品,目前乙烯的生产主要来源于石油原料的催化裂解。随着石油资源的日益枯竭以及环境问题的凸显,通过可再生能源生物乙醇来制取乙烯将会成为石油乙烯的潜在的补充供应途径。
催化剂在乙醇脱水制取乙烯的工业发展中起着重要作用。本文采用液相沉积法、浸渍和液相沉积联合的方法以及镍离子分步控制掺杂工艺分别制备了TiO2/4A分子筛复合催化剂、铈锰铂改性的4A分子筛/TiO2复合催化剂和镍离子非均匀掺杂的TiO2/4A分子筛复合催化剂。利用SEM、XRD、FTIR.、BET、ICP、Pyridin-TPD等测试手段对催化剂的物化性质进行表征;在自制的固定床反应器上测试催化剂催化乙醇脱水制取乙烯的性能;探讨TiO2提高复合催化剂催化性能的机理。结果表明:
1.液相沉积法制备TiO2/4A分子筛复合催化剂的最优工艺条件为:沉积时间18h,焙烧温度600℃,沉积液用量400 ml。TiO2/4A分子筛复合催化剂与原4A分子筛相比表面总酸性减弱,但却表现出更为优良的催化乙醇脱水制乙烯性能,尤以表面沉积有混合晶相TiO2(A/R)的复合催化剂性能最佳。
2.铈、锰、铂改性能进一步促进4A分子筛/TiO2复合催化剂催化乙醇脱水生成乙烯,铈-锰联合改性的复合催化剂的性能最佳。
3.采用分步控制掺杂工艺制备的镍离子在TiO2中呈非均匀分布的复合催化剂中,其中镍离子表面掺杂的复合催化剂的性能最佳,其最佳掺杂量为1.0%。
4.结合催化剂催化性能和Pyridine-TPD测试结果,我们认为复合催化剂催化乙醇脱水生成乙烯的性能与其总酸性无关,而是与其有效Lewis酸性密切相关。助剂TiO2对复合催化剂的影响表现在两个方面:(1)物理覆盖一部分表面酸位;(2)吸收4A分子筛上受热激发的电子,从而促进4A分子筛上Lewis酸碱对的有效分离,提高复合催化剂的有效Lewis酸性。铈锰铂改性的4A分子筛/TiO2复合催化剂可能是通过增加氧空穴进一步促进有效Lewis酸性的提高。镍离子表面掺杂的TiO2/4A分子筛复合催化剂可能是由于镍离子在外覆双层TiO2的复合催化剂中的扩散分布形成P-N结,P-N结的存在提高了4A分子筛的有效Lewis酸性。