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以太阳能作为能量来源驱动水分解，实现氢能燃料的大规模制取，是改变当今以化石燃料为主的能源格局、满足未来能源需求的理想方式之一，利用光电化学分解水(PEC)器件将间歇性的太阳能转化为氢能，是目前全球各国科学家研究热点。在过去的40年里，科研人员开发出多种半导体，如Si、Cu2O、α-FeO3、BiVO4、 Ta3N5、InP等用于光电化学电解池中的光电极制备。其中赤铁矿(α-Fe2O3)具有化学稳定性、高元素丰度、无毒性、廉价等特性，尤其是具有合适的带隙(2.1 eV)，可吸收太阳光谱约40％的能量，使其理论太阳能转换效率达到16.8％，从而在众多半导体材料中脱颖而出，并受到广泛研究。然而，大量研究发现赤铁矿用于光电催化分解水时，因需要施加较大偏压从而增大了体系的能量损耗。同时，由于材料内部的电荷复合严重，也使所产生光电流显著降低，基于上述原因赤铁矿作为光电化学分解水材料的实际运用受到了极大的限制。进一步降低赤铁矿光阳极的起始电压并改善其电荷分离效率，成为实现高效赤铁矿光电化学分解水器件的有效途径。 本文第二章首先改变Fe3+离子的自旋状态大幅降低了赤铁矿光阳极的起始电压，研究发现通过高温气相沉积后快速冷却的过程，可以实现晶格收缩并使Fe3+发生从高自旋(HS)到低自旋(LS)状态的转变，从而制备出灰色赤铁矿电极。顺磁共振、X射线吸收精细结构和磁学性质表明Fe3+离子的自旋状态确实在灰色赤铁矿中得到了有效调控。使其带隙降低至1.8 eV，并且导带和价带位置均得到了提升。光电化学测试中，发现Fe3+的自旋状态改变使灰色赤铁矿电极的起始电位降低为0.61 V(相对于可逆氢电极，VRHE)，并在1.23 VRHE下产生1.5 mA/cm2的光电流。所实现的0.52 V电位降低是目前报道的降低起始电压手段中最优的，其他表面处理技术（催化剂修饰、表面钝化、抑制逆反应等）只能使赤铁矿光阳极的起始电压降低0.2-0.4 V左右。此外，Fe3的LS态可以提高导带位置，因此增加了电子和空穴之间的准费米能级之间的间隔，这提高了反应过程中产生的光电压，有助于起始电压的大幅降低。这种通过能带工程大幅度降低赤铁矿光电极起始电压的策略，减少了实际运用中所需串联硅基光伏电池数量，并有可能运用到其他功能半导体材料的能带调控中。 除了降低起始电压，提升光电流也是实现高效赤铁矿光电极的重要途径。先前的研究中，科研人员通过构建各种纳米结构薄膜来提高光生电荷的分离，最终实现光电流的大幅提升。但是这些纳米结构薄膜中存在大量晶界，将引起电子传输损耗问题。为了解决晶界电子损耗，本论文第三章开发了一种简化两步合成法用于制备赤铁矿多孔单晶，仅包括了水热生长和蚀刻两个步骤，同时验证了其在光电化学分解水中的优越性能。测试结果表面，赤铁矿多孔单晶光电极在标准条件(AM1.5，1.23 VRHE)下具有比实心赤铁矿纳米颗粒薄膜高出20倍的光电流。系统测试发现由赤铁矿多孔单晶制成的光电阳极不仅显示出更强的光捕获能力，而且与实心赤铁矿单晶构成的电极相比，电荷分离效率较高，这些改进最终提升了赤铁矿多孔单晶电极的性能。 进一步，本文第四章考虑到电子传输在赤铁矿晶体中存在各向异性，其电子传输在{001}晶面中比沿着[001]晶向提高了四个数量级。因此，为了提高光生电子在赤铁矿光阳极中的迁移率，系统研究了利用气相氧化法制备赤铁矿单晶纳米片，并通过改变流场结构、前驱体浓度、反应温度等，研究这些因素对产物形貌尺寸以及晶型的影响。通过在管式炉中切线送样的流场，可制备出暴露高比例{001}晶面的十四面体赤铁矿纳米片，而基于管式炉中垂直进样的流场，则得到呈八面体的β-Fe2O3颗粒。这是由于不同进样方式，使前驱体在管式炉中停留时间以及经过的温区变化速度发生改变。对获得的样品进行光电化学测试，验证了具有高比例{001}晶面的纳米片由于在该晶面内电子传输较快，确实在太阳能转化领域更有优势，其光电流相对于八面体颗粒提升了两倍。综上所述，该项工作表明了这种通过高温气相法来制备调控赤铁矿晶体形貌和晶型的合成策略，并为其他功能半导体材料的可控合成提供借鉴。 尽管合成高比例{001}晶面纳米片能有效改善赤铁矿光电化学性能，但是在将纳米片制备成光电极时缺乏规整的取向，从而影响电极中光生电荷传输。因此，本文第五章设计了一种简单而连续的材料合成策略，制备了垂直生长的赤铁矿多孔纳米片阵列，来为光生电荷传输到基底提供直接的通路。首先化学气相沉合成垂直生长在氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃基底上的FeOCl纳米片阵列，随后通过高温氧化使FeOCl转化为赤铁矿。然后，本文进一步证明了其在PEC水分解中的应用，赤铁矿纳米片阵列结构电极的光电流比赤铁矿平面结构纳米颗粒薄膜电极提高了近3倍。此外，基于紫外可见光谱和系统的电化学分析结果，进一步阐明了赤铁矿纳米片阵列之所以具有有意的性能，可归功于光吸收性能的增强和电荷传输性质的提升。 最后，通过纳米技术获得的赤铁矿光阳极仍然与其理论效率(16.8％)相差较远，赤铁矿本征较差的电荷传输能力是制约其性能进一步提升的关键问题，所以许多研究通过掺杂异质原子来提高载流子浓度，但也不可避免的带来了空间电荷层宽度减小的问题。为了解决掺杂赤铁矿光阳极中常见的载流子扩散距离变短的问题，本文提出了梯度掺杂的构型驱动光生载流子的分离，实现高效光电化学分解水。用聚合物辅助沉积法合成了超薄赤铁矿光电阳极，每层赤铁矿的厚度约为30 nm，且具有不同的Ti掺杂浓度。而且通过飞行时间质谱(TOF-MS)检测了合成电极不同深度的元素分布，确认了电极梯度掺杂的构型。对均相掺杂和梯度掺杂的电极进行了光电化学测试，发现梯度掺杂电极（从表面到基底的1.5-6％掺杂浓度）中形成的内置电场使其分解水光电流大幅增强。从而验证了通过梯度掺杂能有效改善赤铁矿电极中较差的光生电荷分离，并且这种简单有效的聚合物辅助沉积法，也可以应用于其他领域的半导体材料的设计与制备。