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众所周知，计算与模拟一般分为两大类——解决实际化学问题和对理论工具本身的发展。这两个方面是相辅相成不可分割的，当现有模型不能解决实际问题时，就会导致新方法的开发;当方法更加完善后，又会为实际化学问题所服务。有机小分子和金属有机配合物，因其可控性高、造价成本低等特点，一直是实验和理论研究的热点。我们以这些材料作为研究目标，所谓结构决定性质，计算他们微观分子的结构，可以很好地理解其结构性质关系，给出行之有效的分子设计策略，帮助实际合成与应用。与此同时，为了能够好模拟他们的物理化学性质，我们还尝试寻找更好的理论方法。当理想化地以单个分子作为研究对象时，其电子结构就成为了研究的重点（第二到第四章）。随着研究体系的扩大，分子间作用力对性质的影响会非常明显，继而成为了本文的重点（第五和第六章）。 本论文一共分为七章，具体内容如下: 第一章综述了非线性光学的基本原理，引出了全光开关的工作原理，进而分析了聚甲川菁染料分子在全光开关应用的优势。与此同时，在分子间作用力部分，介绍了氢键的拓扑分析方法，并简述了氢键与阴离子识别的关系以及固体氢键和质子转移对二阶非线性晶体的影响。接着综述了理论与计算化学的发展，包括电子结构方法和密度泛函理论。最后介绍了本文的主要工作并点明其中的创新点。 第二章以加强聚甲川菁染料在全光开关的性能为工作重点，用密度泛函理论优化了杂环取代聚甲川菁染料的基态几何构型，用含时密度泛函理论计算了分子的激发态性质，并用求和态公式计算了二阶超极化率实部Re(γ)。结合实验，我们发现增强分子Re(γ)有两个可行的分子设计策略——(i)引入大体积杂原子，例如硫原子S和硒原子Se;(ii)引入共轭端基，例如并联的苯环。这两个方法并不会对扭曲分子的平面结构，可以保留分子的菁染料构型，并且有效地提高Re(γ)，其中引入大体积杂原子的方法效果稍好。 第三章以减少聚甲川菁染料在全光开关应用中非线性损耗为工作重点，用CC2方法首次计算了杂环取代聚甲川菁染料的第一和第二激发能Ege和Ege，并定义了激发能量宽度Ree=Ege/Ege作为衡量的标准，当Ree越大时，二阶超极化率损失就越小。计算表明，在分子的化学结构中，至少保留一个杂原子，例如氧族原子，可以有效地防止Ree的减小。而继续额外地引入杂原子，并不能有效地提高Ree。 第四章以能更准确地模拟聚甲川菁染料的静态二阶超极化率γ作为工作重点，通过对不同类型的泛函进行研究，发现了中远程的精确交换可以有效地降低γ，而近程的精确交换会增加γ。传统的全局杂化泛函由于在近程和远程同时增加精确交换的比例，严重高估γ的问题并不能有效解决。RSE泛函可以缓解一部分高估问题，但不能完全剔除问题。而对IP调控对于范围分离交换泛函来说，并不能提高精度。 第五章通过拓扑分析的方法，分析了三羰基铬配合类尿分子受体分别与球形卤素阴离子和Y形OXO阴离子结合形成氢键的不同机理。研究表明，球形卤素阴离子的最外层电子作为整体参与氢键形成，而Y形OXO阴离子中两个氧原子O的孤对电子参与氢键形成。由此也引出阴离子识别受体设计的策略，应该采用不同空间形态的受体。 第六章中，我们以有机二元氢键晶体的XRD实验作为初始结构，采用周期性密度泛函理论优化了他们的氢键结构和质子转移后的电荷分离结构。采用CPKS方法分别计算了分子级别下和晶体级别下的二阶非线性性能。计算发现，质子转移在分子层面可以有效地增加一阶超极化率β。在晶体层面上，由于复杂的晶体环境，质子转移并不能有效地增强二阶非线性。因此得出分子设计结论——在分子层面，以具有大β值的分子作为其组分;在结晶过程中，尽量避免不利的分子环境的影响。 第七章总结了上述有机及有机金属光电材料的分子设计策略，并做出了展望。