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煤催化气化作为一种温和的气化技术,具有能耗低、反应产率高和煤气成分可控等诸多优点,因此研究各因素对煤催化气化反应的影响,对解决催化气化技术面临的问题具有重要意义。本文研究的目的在于掌握诸多操作条件对热解和气化效果的影响,为开发适合煤制代用天然气的大规模高效气化技术提供理论依据和基础数据支持。本文以低阶煤为研究对象,基于加压固定床反应器,考察原煤与不同气化剂的催化反应特性以及影响原煤催化反应活性的因素,探寻原煤的催化反应活性与煤灰分之间的定量关系,探讨催化剂在反应过程中的作用机理。主要研究内容及结论如下: (1)通过考察氮气、氢气气氛下呼和浩特煤的热解和气化发现,氢气气氛下的主要气相产品CH4的收率远远高于氮气气氛。温度和压力对加氢气化的影响明显高于对氮气热解的影响。Ni(NO3)2和Ca(OH)2催化剂对甲烷生成的作用并不明显;FTIR表征显示KOH和Na2CO3催化剂可使氢气更容易与煤中的碳结合成键,阻止C-C键聚集形成活性较差的石墨,使样品在整个加氢热解反应过程中都能保持较高的反应活性。 (2)通过研究KOH催化的呼和浩特煤加氢气化发现,升高温度、提高压力、增加催化剂负载量均有利于呼和浩特煤的催化加氢气化,当催化剂添加量为15%时已达到负载饱和度,过多的催化剂反而会在煤表面堆积,使气化反应活性下降。对反应残渣的XRD分析显示,呼和浩特煤气化残渣中并未发现硅铝酸盐的存在,煤中添加的KOH催化剂最终将以K2CO3的形式存在于残渣中。通过考察KOH催化的平庄褐煤加氢气化发现,平庄褐煤的催化气化在KOH催化剂负载量增至30%时,才有较为明显的催化效果。气化残渣中水可溶K与水不可溶但酸可溶K的比值KW/A与催化反应活性有一定的联系,当催化剂负载量小于20%时,平庄褐煤的高灰分可使大部分催化剂失活,导致其气化速率缓慢。通过动力学模型的计算发现KOH催化剂的加入使煤焦加氢气化的表观活化能显著降低。 (3)基于加压固定床考察了不同种类的金属化合物对加氢气化的催化效果,发现各催化剂的催化活性依次为:KOH>Na2CO3>Ni(NO3)2>Ca(OH)2。与原煤的加氢气化相比,在不同温度下达到相同气相产品产率时,碱金属化合物KOH和Na2CO3样品的气化温度比原煤低150℃左右,过渡金属化合物Ni(NO3)2样品的气化温度比原煤低50℃以上,添加了碱土金属化合物Ca(OH)2样品在相同温度下的气相产品产率反而比原煤低。 (4)对KOH催化的呼和浩特脱灰煤在氮气和水蒸气气氛下的反应过程开展实验研究,发现随着温度的升高,产品气组成中CO2和H2的含量逐渐降低,而CO的含量显著升高。升高操作压力不利于热解和水蒸气气化。催化剂对水蒸气气化的催化效果较明显,对热解的影响则不大。基于实验结果,推测水蒸气气化反应分三步进行。催化剂对有水分子参与的反应步骤催化效果更明显。 (5)在30%KOH催化的平庄褐煤加氢气化时,引入一定量水蒸气,可增加气化反应速率和甲烷收率,降低甲烷生成活化能。研究表明在水蒸气流量104mL/min、温度800℃条件下的气相碳转化率约相当于催化剂负载量为50%或相同催化剂负载量下850℃的气化效果。含有不同阴离子的钾催化剂对加氢气化及水蒸气加氢气化的影响具有很大差别。KOH、K2CO3和CH3COOK等催化剂由于可以在高温下分解生成活性的K-O化合物,表现出较好的催化活性。水蒸气的引入对KOH和K2SO4的催化有促进作用,对CH3COOK有明显抑制作用。在前人提出的氧传递机理的基础上,假设一种氧传递-氢传递混合机理,用来解释钾催化剂对加氢反应的催化作用,该机理模型的核心是活性中心对H2的吸附解离和氧氢在催化剂与碳链间的传递。 (6)通过AspenPlus对三种煤制代用天然气(SNG)工艺(间接甲烷化、加氢甲烷化和水解甲烷化)的模拟计算表明,对于不同煤种的气化来说,在气煤比适当的情况下,甲烷产量为加氢甲烷化>水解甲烷化>间接甲烷化,而热效率则是水解甲烷化>加氢甲烷化>问接甲烷化。