以分子筛为载体阴极材料的制备及微生物电解池电催化析氢性能

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为了实现能源的可持续发展,必须加快能源发展方式转变,建立清洁、低碳、安全和高效的现代化能源体系。清洁能源的开发已经成为我国能源革命的重点。微生物电解池(Microbial Electrolysis Cells,MEC)是一种具有发展潜力的全新技术,它可以实现在低能耗下,利用废水和其他可再生能源中的有机化物回收电能或氢能,与其他生物制氢技术相比,MEC具有产氢效率高和处理复杂底物的能力。对于析氢反应来说,阴极催化剂对MEC的开发和应用提出了巨大的挑战。理想的阴极催化剂应具有催化活性、易于合成和成本低等特点。纳米分子筛粒由于其比表面积较大,扩散路径短,活性位点更容易暴露,因此广泛应用于催化和吸附领域。本论文在无导向剂体系中添加碳球模板合成了纳米Y分子筛,并以纳米Y分子筛为载体制备了纳米Ni O-Y复合分子筛阴极析氢材料,将其用于微生物电解池中评价其析氢性能。结果表明:当m(CSs)/m(Si O2)=0.45,老化时间为6 d时,晶粒大小为500 nm,形貌为纳米颗粒,且高度分散;总比表面积达到774.3 m2?g-1,孔容为0.495cm3?g-1。通过线性扫描(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)和交流阻抗(EIS)测试考察了纳米Ni O-Y3复合材料催化剂的电催化析氢活性。结果表明,当镍盐负载量为30 wt%时,LSV的电流响应值较高,与Pt/C和CP电极相比,其Tafel斜率(48.41 m V/dec)和EIS均为最小值,表明电荷的传递速率较快;适量的负载镍催化剂有利于活性位点的充分暴露。进一步说明,纳米Ni O-Y3复合材料催化剂具有高的电催化析氢活性。在MEC运行周期内,样品的最大析氢电流密度达到22.87 A·m-2,产气总量中H2含量占73.71±0.95%,产氢效率为0.393±0.04 m3/m3d,与Pt/C阴极产氢效率相媲美。多孔材料具有较大比表面积和丰富的孔结构,可以提供更多的活性位,提高电催化速率。因此,将镍基催化剂载入微介孔复合分子筛中,可以大大提高MEC阴极的催化析氢能力,延长催化剂的使用寿命。本论文采用离子交换法和纳米组装法制备出了微介孔MCM-41/Y复合分子筛,探讨了两种合成方法对复合分子筛形貌和织构性质等方面的影响;以合成样品为载体制备得到微介孔Ni-MCM-41/Y复合分子筛催化剂,并将其用于MEC产氢,评价其催化析氢性能。结果表明:采用晶种法合成的Samples A以包埋型为主,采用纳米组装法合成了Samples B为附晶生长和自组装型。二者比表面积分别为665.1 m2·g-1和849.3 m2·g-1,总孔容分别为0.6438 cm3·g-1和0.6438 cm3·g-1,与纯Y分子筛相比,Samples B样品的比表面积增大更为显著,增大2.4倍左右。这说明两种合成体系粒子表面电荷和集聚方式对复合分子筛的形貌、比表面积和孔结构参数等产生一定的影响。通过线性扫描测试,表明Samples B2复合材料作为MEC阴极表现出最佳的析氢反应催化活性。在MEC测试中,Samples A1和Samples B2阴极的峰值电流密度分别为162.8 A·m-2和188.3 A·m-2,远高于CP阴极。Samples B2阴极MEC的库仑效率、能量效率和产氢效率分别为85.9±6.2%、228.4±18.6%和0.83±0.05 m3/m3d,优于Samples A1阴极。这进一步说明了Samples B2复合材料阴极具有较高的电催化析氢能力。
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