论文部分内容阅读
随着能源危机和环境污染问题日趋严重,研究和开发绿色、高效、清洁的高性能新能源存储和转换系统愈来愈受到重视。目前,在不同能量储存和转换系统中,电化学能源因具有成本低、获取速度快、环境友好、利用效率高、安全性能强等特点被关注。以锌-空电池为代表的高比能量密度和高比功率的电化学能源体系倍受青睐。然而,其规模化和商业化仍面临诸多挑战,其中最大的问题是电池阴极氧气在氧还原及氧析出反应中动力学过程缓慢,导致能源利用效率不高,因此,开发高效的电化学反应双功能催化剂至关重要。本文采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,通过水热反应以及高温煅烧制备了镍钴氧化物/还原氧化石墨烯(NiCo2O4/RGO)、镍钴硫化物/还原氧化石墨烯(NiCo2S4/RGO)和钴锰氧化物/氮掺杂还原氧化石墨烯(CoMn204/N-RGO)电催化剂。进一步研究还原氧化石墨烯质量对制备的催化剂的形貌和电催化活性的影响,并采用X-射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、物理吸脱附比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对制备的催化剂的成分、微观形貌、结构和比表面积等进行表征;进而利用线性扫描伏安曲线(LSV)对催化剂的氧还原(ORR)和氧析出(OER)电催化活性进行了研究;鉴于制备的复合材料对ORR/OER具有双功能电催化性能,又利用长时间恒电流充放电的方法,评价了催化剂对锌-空电池的电催化性能。本论文的主要研究内容和成果概括如下:(1)通过一步水热反应与高温煅烧合成NiCo2O4/RGO0.075,该催化剂呈现出合欢花状纳米针结构,具有较大的比表面积(83.15 m2 g-1)和相对均匀的孔径分布。采用LSV曲线对催化剂的ORR和OER电催化活性进行了研究,发现催化剂在6 mol L-1 KOH电解液中,具有0.81 V的半波电势、△E为0.94 V,极限扩散电流密度为6.73 mA cm-2,Tafel斜率为67 mV dec-1。应用于可充电锌-空电池中,NiCo2O4/RGO0.075的功率密度为230 mW cm-2,在5 mA cm-2的电流密度下,NiCo2O4/RGO0.075催化剂在电池测试中表现出良好的循环稳定性。与商业用Pt/C+Ir02阴极相比,NiCo2O4/RGO0.075阴极具有高的充放电往返效率,最小电压间隙(△V)值仅为0.73 V。同时,NiCo2O4/RGO0.075在35小时内具有良好的充放电循环稳定性。研究表明,在ORR/OER反应过程中,NiCo2O4/RGO的大表面积和介孔结构,为反应物和电解质提供了更多的催化活性位点和传输通道,从而提高了催化剂的稳定性和电催化活性。(2)通过两步水热反应以及高温煅烧合成了 NiCo2S4/RGO0.02,该复合催化剂呈现出薄层状结构,并显示出大表面积的分层结构。其比表面积(92.45 m2 g-1)相比NiCo2O4/RGO0.075有所提升,与单一的NiCo2O4相比,硫化过程改变了金属氧化物的电子状态并产生了更多的氧缺陷,从而有效地提高了 ORR/OER的活性。NiCo2S4和RGO之间的强协同作用进一步促进了氧反应过程,结构表明NiCo2S4/RGO0.02双功能催化剂表现出优异的ORR/OER活性(△E:0.91 V)和稳定性,将其组装到锌-空电池中,测得功率密度为262.6 mW cm-2,在5 mA cm-2的电流密度下NiCo2S4/RGO0.02在50 h内具有长期的充放电循环稳定性。研究揭示,NiC02S4纳米粒子与石墨烯纳米片复合得到的超薄层结构,大大增强了活性物质的表面暴露,从而改善了电荷传输路径。(3)最后以三聚氰胺为氮源,采用一步水热法和高温煅烧合成了氮掺杂的CoMn2O4/N-RGO0.05双功能电催化剂。其中CoMn2O4为球型结构,CoMn2O4纳米粒子负载在氮掺杂的石墨烯纳米片上,形成薄层石墨烯包裹的球状结构。该催化剂的比表面积(95.60 m2 g-1)相比NiCo2S4/RGO0.02又进一步提升。同时,高温煅烧碳化,也使其拥有良好的电导率。电化学结果表明,CoMn204/N-RGO0.05电催化剂具有较高的ORR和OER性能(△E:0.78 V)。当锌-空电池电压间隙从0.52 V增加到0.70 V时,功率密度高达354 mW cm-2,该值是贵金属Pt/C+IrO2的两倍以上。当充放电电流密度为5 mA cm-2时,CoMn2O4/N-RGO0.05在200小时内,表明具有良好的循环稳定性。进一步研究发现,催化剂样品中起催化活性作用的主要是氮掺杂石墨烯中的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等各类C-N结构。