煤的溶剂溶胀动力学研究

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煤在溶剂中溶胀是煤的一种重要性质,其溶胀程度主要取决于溶剂与煤间非共价键的相互作用程度。通过煤的溶剂溶胀特性研究可间接研究煤的化学结构,认识和理解煤分子间的作用力。也可利用溶剂的作用,削弱煤中非共价键,使煤交联网络结构得到疏松和伸展,提高煤的反应性。然而,煤的溶胀引起的油煤浆粘度的突增,则有可能导致油煤浆输送系统压力突增、管路堵塞的严重问题。煤的溶剂溶胀动力学研究是煤溶剂溶胀特性研究的重要方面,准确描述煤溶剂溶胀过程的动力学模型,获得有价值的参数,可帮助我们有效利用煤在溶剂中的溶胀特性,避免其负面影响。针对现有煤溶剂溶胀动力学模型仅能拟合部分溶胀曲线,且模型中部分参数物理意义不明显这一主要问题。本文以煤中非共价键的断裂和削弱为煤溶剂溶胀过程的速率控制步骤为基础,提出了一可以描述溶胀全过程的动力学模型。并在验证线性差动变压器(LVDT)式位移传感系统用于煤在溶剂中溶胀动态曲线测量的可行性和优势的基础上,构建了可用于高温条件下的LVDT式位移传感溶胀动态曲线测量系统,应用于程序升温过程(室温-430℃)煤颗粒床层在直接液化循环溶剂和四氢萘中的溶胀特性研究,使煤的溶剂溶胀实验室研究更接近实际应用条件。  论文的主要研究结果如下:  1.线性差动变压器(LVDT)式位移传感装置用于测量煤在溶剂中的溶胀动态曲线,具有较好的重复性和精确度。自行构建的高温LVDT溶胀测量装置可用于测量升温过程(室温-430℃)煤颗粒床层在直接液化循环溶剂和四氢萘中的溶胀特性,使煤的溶剂溶胀实验室研究更接近实际应用条件。  2.以煤中非共价键的断裂和削弱为煤溶剂溶胀过程的速率控制步骤为基础,提出了溶胀动力学模型:d[(Qe-Qt)/(Qe-Q0)]/dt=-k2[(Qe-Qt)/(Qe-Q0)]α。式中溶胀速率常数k2=-d[(Qe-Qt)/(Qe-Q0)]/dt|t=0,即归一化后溶胀曲线(Qe-Qt)/(Qe-Q0)-t的初始时刻溶胀速率;指数α反映了煤中未断裂的非共价键或离溶胀平衡的程度对溶胀速率的影响程度。对YT煤在CS2、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及CS2/NMP混合溶剂中的溶胀曲线的全程拟合结果与采用文献中报道的溶胀动力学模型的拟合结果相比,具有相对较好的拟合效果,对应的表观活化能分别为8.9、40.9和30.4kJ·mol-1,CS2起到了促进溶胀的作用,降低了CS2/NMP体系的溶剂溶胀表观活化能,加速了煤的溶胀速率。  3.利用线性差动变压器(LVDT)式位移传感装置系统研究了煤在系列纯溶剂中的溶胀动态曲线。结果表明,与所用的4种非极性溶剂相比,HL和YT煤在所用的6种极性溶剂中出现较大溶胀比的情况较多。HL和YT煤均在乙腈、乙醇和丙酮中初始时刻溶胀速率较快;而在1,4-二氧六环和NMP中溶胀发现,加入溶剂后没有显著溶胀,10-30min后,溶胀比开始较快增加,这可能是由于溶剂不同,溶剂与煤中非共价键的相互作用过程不同。通过逐步回归拟合分析,考察了包括溶剂沸点、粘度和偶极矩等7个主要溶剂性质参数与平衡溶胀比和动力学参数(k2和α)间的关系,建立了相应的线性方程,发现溶剂粘度对煤的溶胀参数的影响显著。可能由于溶剂粘度值能够较好地综合反映溶剂分子间相互作用强度。  4.利用适用于高温下的位移传感系统获得了煤在直接液化循环溶剂和四氢萘中程序升温过程的溶胀曲线(室温-430℃)。随温度升高,在受热和溶剂的共同作用下,煤大分子网络结构疏松膨胀,煤层高度逐渐升高,溶胀比增大;温度较高时,煤层高度迅速降低,可能由于煤颗粒在溶剂中高温下分解和软化。构建的溶胀动力学模型可以较好地应用于拟合煤在循环溶剂和四氢萘中程序升温过程的溶胀曲线,得到的表观活化能分别在24-44kJ·mol-1和33-54kJ·mol-1。表明煤在四氢萘中溶胀速率随温度变化较快。表观活化能和指前因子随升温速率增快逐渐增大。
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