论文部分内容阅读
二吡啶胺线性金属串配合物具有分子器件潜在应用，对电场作用下二吡啶胺线性金属串配合物结构的理论研究，分析外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响有助于更好地理解配合物中的电子输运行为，对其未来作为分子导线的应用具有理论指导意义。
应用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法对含二吡啶胺阴离子配体(dpa-)的同族金属原子三核金属串配合物M3(dpa)4Cl2(M=Co，Rh，Ir)及其单电子氧化态和还原态、应用BP86方法对同周期价电子组态不同金属原子配合物M3(dpa)4Cl2(M=Cr, Mn，Fe，Co，Ni)的结构及其在外电场作用下的结构变化规律。研究得到如下结论:
(1)应用DFT的PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co，2:M=Rh，3:M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构，结果得到:配合物基态均是二重态。1和2的M36+金属链形成三中心三电子σ键，3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键。随金属原子周期数增大其M-M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强。在Cl4→Cl5电场作用下，低电势端的M3-Cl5键缩短，高电势端的M2-Cl4键增长，M-M平均键长略为缩短，M-M键增强，有利于分子线的电子传递;分子能量降低，偶极矩线性增大。低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移，且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显，自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动，但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移。电场使LUMO与HOMO能隙减小，有利于分子的电子输运。随金属原子周期数增大，电场作用下M-M平均键长变化减小，LUMO、HOMO的能级交错现象减少。
(2)应用PBE0方法研究中性、氧化态和还原态[M3(dpa)4Cl2]n(1:M=Co，2:M=Rh，3:M=Ir; n=+1，0，-1)的结构受外电场作用影响，研究得到:零电场下，1+、2+形成三中心三电子σ键(σ2σnb1σ*0)和三中心五电子δ键(δ2δnb2δ*1)，3+形成一个三中心四电子的σ键(σ2σnb2σ*0)和一个π35键(π4πnb4π*3);1-～3-均形成一个三中心四电子的σ键(σ2σnb1σ*0);M-M相互作用强弱顺序为氧化态、还原态＞中性。分子由中性变为氧化态，随着M周期数增大，配合物的反铁磁耦合减小、铁磁耦合作用增大，以致含Ir的配合物中已是铁磁耦合。从1、2到1+、2+主要是dpa-配体失去电子，1、2到1-、2-主要是M和Cl得到电子;从3到3+主要是M失去电子，3到3-主要是M和桥联配体dpa-得到电子。电场作用下M-Cl键长、自旋密度、Cl和N的电荷密度、分子能量、偶极矩等发生规律性变化与中性体系一致;其中自旋密度变化显著性为氧化态＞中性。各体系的前线分子轨道能隙随电场变化平缓下降，总体上差异性不大。
(3)应用BP86方法对同周期同三核金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1:M=Cr,2:M=Mn，3:M=Fe，4:M=Co，5:M=Ni)的结构受外电场作用影响的研究得到:零电场下，1～5中存在M-M、M-Cl离域作用，M-M相互作用强弱顺序为3＞2＞1＞4＞5;3表现出铁磁性而1、2、4表现出反铁磁性;配合物M36+的电荷密度之和以及轴向配体Cl的电荷按1＞2＞3增大而又按3＜4＜5减小;能隙大小顺序为1＞3＞5＞4＞2。电场作用下M2-Cl4键长、自旋密度、Cl和N的电荷密度、分子能量、偶极矩等发生规律性变化与同族的中性体系一致;随着外层电子数由d4→d8依次增大，电场作用下σnb轨道能先增大再平缓增加最后减小，π*轨道能先减小再平缓减小最后增大，δ*轨道能先减小再平缓减小的规律;1和5的能隙随电场增大下降较明显，而2、3和4随电场增大能隙变化很小。