基于湿氧强电离DBD法的水中PPCPs降解及其毒理学效应和作用机制研究

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药物及个人护理品(PPCPs)是一类多样化的化学物质,广泛用于家庭、兽医、农业和水产养殖。作为新兴的有机污染物,由于PPCPs浓度通常为ng/L~μg/L,传统水处理技术很难有效去除。PPCPs可以通过多种途径进入水环境,对人类健康和水生生物造成严重危害。介质阻挡放电等离子体技术(DBD)由于其氧化产物生成量大、去除效率高、操作简单等优点,近年来被广泛研究和应用于PPCPs污水治理。但传统DBD技术存在电子浓度和电子能量不高、·OH浓度和产量低等缺点,造成污水处理能力较低,仅适用于小规模应用。为克服传统DBD技术在实际应用中存在的问题,本研究提出了一种基于湿氧强电离DBD技术的PPCPs污染物去除方法(HOSIDBD)。针对城市污水处理厂以及自然水体中PPCPs等污染物超标情况,以PPCPs中典型物质——土霉素(OTC)、卡马西平(CBZ)、苯唑西林(OXA)和壬基苯酚(NP)作为靶标污染物,采用HOSIDBD技术产生高浓度·OH、O3和H2O2等活性物质,对自然水体和模拟污水中OTC、CBZ、OXA和NP等环境污染物进行降解处理。研究了·OH、O3和H2O2等活性物质对PPCPs的降解机理及效应,分析了PPCPs及其降解中间产物的水环境毒理学效应及作用机制,确定了最佳调控参数,为城市污水处理厂和自然水体中PPCPs类污染物的快速、高效、零污染、零排放处理提供了一种新的有效方法。主要研究内容如下:(1)分别以α-Al2O3陶瓷、石英玻璃和硼硅酸盐玻璃作为电介质材料,研究了其结构、介电性能、绝缘强度导热性对大尺度区域中表面电荷沉积效应的影响规律,确定了α-Al2O3能够满足作为强电场电离放电的高绝缘、高介电常数电介质材料的需要,构建了强电离DBD产生气态高浓度OH、O3、H2O2等活性物质的放电体系。通过调控输入电压U、放电频率f、载气量Q等物理参量,考察了这些物理参量对OH等活性物质产生量以及浓度的影响关系,确定了HOSIDBD法最佳电场放电条件:U为3.8 k V、f为10.8 k Hz、Q为5 L/min时,·OH和O3活性粒子产生量分别为0.74 mmol/L和13.4 mg/L。并构建了一套以α-Al2O3陶瓷为介质材料,以文丘里射流器为气液混合装置的HOSIDBD水处理系统。HOSIDBD法的能耗仅为0.28 k Wh/m~3,远低于现有污水处理工艺;由于加入了高压雾化装置,产生的活性物质浓度远高于普通AOPs装置;在不添加任何催化剂前提下降低了处理和运行成本,有望尽快实现大规模生产和工业应用。(2)分别以3个不同东南亚国家的地表水源地和污水处理厂为调查对象,进行了为期一年的PPCPs发生和分布调查,共检测到8种常见的PPCPs,并确定了其浓度分布及水质情况。同时选取了CBZ、OXA、OTC和NP为不同类型靶标污染物,评估了HOSIDBD法降解实际水样过程中水质对4种PPCPs降解效果的影响,它们最高去除率分别为100.0%、99.8%、99.9%和100.0%;并通过Pearson相关分析法研究了水中DOMs与PPCPs降解效率的相关性。研究表明,PPCPs的去除效果强烈依赖于其分子量MW(RCBZ=0.0608;RNP=0.0599;ROTC=0.0492)、Biopolymer(RCBZ=-0.506)、盐度(ROTC=-0.691)、导电性(ROTC=-0.610)、TDS(ROTC=-0.0659;ROXA=-0.491)和p H值(RCBZ=0.511),其去除效率受水中无机质和有机质的共同影响。此外,以提高污染控制效果为目标进行参数调控,研究了4种PPCPs的初始浓度、·OH等活性物质浓度、处理时间、反应溶液中p H值、无机离子(CO32-、HCO3-、Cl-和NO3-)、·OH抑制剂(TBA、IPA、CO32-和HCO3-)、NOMs(腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BAS))等物理参量对其降解效果的影响规律。结果表明,HOSIDBD法适用于不同p H溶液,4种目标污染物降解效率均在中性条件下最优。不同抑制剂对HOSIDBD法去除PPCPs的抑制强度顺序为:TBA>IPA>CO32->HCO3-,且溶液中Cl-和NO3-对PPCPs降解效率影响不显著。NOMs(HA、BSA)与PPCPs存在竞争,活性粒子不仅对PPCPs去除效率高也对HA、BSA具有良好的降解作用。当U为3.8 k V、f为10.8 k Hz、Q为5 L/min时PPCPSs降解效率最高、动力学常数最大。并确定了·OH等活性物质降解靶标污染物的剂-效和时-效关系,为HOSIDBD法降解PPCPs技术工业示范试验,提供了最佳设计和运行参数。(3)在U为3.8 k V、f为10.8 k Hz、Q为5 L/min、中性p H最佳试验条件下,通过ESR、UV-Vis、TOC、COD、HPLC和LC-MS等分析手段,首次研究了HOSIDBD法·OH等活性物质降解OTC、CBZ、OXA和NP的化学过程以及活性物质之间的作用差异,并分析了中间产物和最终产物,探讨了其降解途径和迁移转化路径。研究结果表明,以上四种PPCPs的去除率均超过93%以上,且TOC和COD的去除效率高于其他DBD降解方法。同时首次检测到HOSIDBD法降解过程中OTC的m/z 417(C21H23NO8)和m/z 426(C22H20NO8)转化产物;CBZ的主要降解机理是中心杂环中的烯烃双键转变为醇、醛、酮和羧基,并确定了其14种主要副产物和7种转化途径;OXA有5种副产物,其转化途径包括羟基化、水解和脱羧;NP降解过程包括官能团损失和苯环裂解,发生羟基化和去甲基化反应。(4)分别以P.putida菌和斑马鱼作为模式生物,研究了OTC、CBZ、OXA和NP及其降解中间产物的水环境毒理学效应及作用机制。并采用定量构效关系方法(QSAR),利用美国环境保护署毒性评价软件(T.E.S.T)对四种PPCPs及其中间产物进行了毒性评价,探明了其毒性变化规律,为HOSIDBD法降解PPCPs提供了毒性理论依据。通过OTC、CBZ和OXA不同处理时间的P.putida菌毒理性实验可知,除CBZ原液无毒性外,OTC和OXA溶液均有毒性且随着反应时间进行对P.putida菌毒性逐渐减弱。以NP为暴露物对斑马鱼的毒性检测可知,24 hpf-96 hpf的斑马鱼,高浓度NP(NP-20和NP-200)的暴露均可诱导胚胎的早期发育指标产生显著变化(活卵率(24 hpf)、胎动(24 hpf)、体长(72 hpf和96 hpf)、行为(96 hpf)和畸形率);对于稀释后HOSIDBD法降解NP溶液30 min(NP-DBD-30)和60 min(NP-DBD-60)样本生长发育毒性逐渐减弱。20日龄以上斑马鱼暴露70D无明显致畸性和致死率。NP的暴露均可诱导雌鱼、雄鱼E2与T的升高且雄鱼T升高明显,NP-DBD-60可使雄鱼和雌鱼的E2、T水平明显下降;NP暴露对雌性斑马鱼卵巢发育无显著影响,对雄鱼的睾丸发育影响较大,且NP浓度越高表现越显著;转录组分析显示,Dmrt1、Hsd3b、Cyp19a1a三组基因的上调会诱导斑马鱼向雌鱼方向发育,而Esrl与Sox9a的上调与Amh基因的下调则与雄性斑马鱼精巢的损伤有重要的关联性。4种PPCPs及其降解产物的毒性T.E.S.T模拟分析结果表明,PPCPs副产物毒性有时会强于PPCPs本身,而且随着降解反应的进行会进一步降低副产物的毒性。
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