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重油催化裂解工艺是以廉价的重油为原料,利用专门开发的催化剂,在较为苛刻的反应条件下生产乙烯、丙烯等基本有机化工原料的工艺技术。尽管催化裂解的相关研究已经有半个多世纪的历史了,但是其基础研究仍然比较薄弱。鉴于此,本论文利用小型固定流化床实验装置,考察了多种原料油在不同催化剂上的裂解性能,探讨了烃类催化裂解的反应机理,并建立了相应的集总动力学模型。
实验研究了大庆常压渣油、大庆减压渣油、大庆减压蜡油和华北常压渣油在CPP工艺催化剂CEP-1上的裂解性能,以及重油催化裂解汽柴油和C4烃中间产品的二次裂解性能,考察了反应温度、油气停留时间、剂油比和水油比等操作条件对裂解产品产率和分布的影响,确定了大庆常压渣油催化裂解的实验室最佳操作条件。同时,提出了催化裂解反应深度函数,建立了裂解产物产率与催化裂解反应深度函数和原料性质之间的关联模型,并且进行了产品产率预测。通过实验研究还对比分析了水蒸汽在催化裂解过程中的作用,探讨了催化裂解的结焦规律。
本研究详细分析了碳正离子反应机理和自由基反应机理在烃类催化裂解过程中的作用及其相应的产品分布差异,并且深入探讨了烃类催化裂解的反应历程,认为烃类催化裂解是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果,但是具体的反应机理会随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。本论文提出了烃类裂解历程参数RM,可用于考察裂解过程中碳正离子机理与自由基机理所起作用的相对比例。如果RM值小于0.5,则自由基机理占有主导地位;倘若RM值大于1.5,那么碳正离子机理起到主导作用;而当RM值介于0.5和1.5之间时,两种反应机理都发挥重要的作用。
本研究进一步详细分析了烃类催化裂解的反应历程,建立了大庆常压渣油催化裂解七集总动力学模型和重油催化裂解八集总动力学模型,并确出了相应的反应网络和集总动力学数学表达式。接着,在深入分析了已有的催化剂失活模型的优缺点的基础上,建立了新的催化剂失活模型。编程求取了两个集总模型在四个温度下的模型参数,模型的计算值与实验值比较接近,并且这两个模型都能够较好地预测出裂解产物产率随各操作条件的变化趋势。模型的预测结果表明,重油催化裂解宜采用高温、短油气停留时间的操作方式,且原料的芳碳率越低,越宜于作为催化裂解原料。