二氧化碳加氢合成甲醇铜锌锆催化剂的制备与改性研究

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甲醇是一种重要的有机化工原料,也是碳一化工的基础,应用于医药、燃料、有机合成、涂料等领域。利用C02+H2合成甲醇不仅能够使二氧化碳得到有效合理的利用,缓和二氧化碳温室气体对环境的威胁,而且也对日益严重的能源危机的解决具有重要意义。而解决这一问题的关键是优良催化剂的开发。采用并流共沉淀法制备了不同比例的CuO/ZnO/ZrO2甲醇合成催化剂。通过XRD、BET、H2-TPR和C02-TPD等表征手段,考察了催化剂晶体结构、比表面积、还原性能和二氧化碳吸附性能,并结合催化剂活性评价数据,研究了不同n(Zn)/n(Zr)、n(Cu)/n(Zn)对催化剂性能的影响,筛选出了性能最优的铜锌锆比例。研究发现当Cu/Zn/Zr摩尔比为0.45/0.45/0.1和0.4/0.2/0.4时,铜锌锆之间的协同作用最强,显示出了较高的催化性能,其甲醇收率分别为5.66%和5.76%。另外,晶粒越小,还原温度越低,二氧化碳吸附能力越强,则催化剂活性越高,而催化剂的比表面积并不是决定催化剂活性好坏的主要因素。为了进一步提高催化剂的反应性能,引入了一定量的助剂A1203代替CuO/ZnO/ZrO2甲醇合成催化剂中的ZrO2。考察了m(Al2O3)/m(ZrO2)对CuO/ZnO/A1203/ZrO2催化剂性能的影响,研究发现,助剂A1203的加入并不一定都是有助于提高催化剂性能的,只有适量的加入才能提高催化剂反应性能。当n(Cu)/n(Zn)=0.45/0.45时,m(Al2O3)/m(ZrO2)=2.4233/12.1167,催化剂性能进一步提高,甲醇收率为6.70%;而当n(Cu)/n(Zn)=0.4/0.2时,m(Al203)/m(Zr02)=6.3274/44.2916,甲醇收率为6.90%。助剂A1203的加入使催化剂的甲醇收率提高了约1个百分点。此外对催化剂的制备方法进行了优化。考察了催化剂制备过程中表面活性剂CTAB、超声波的加入对催化剂反应性能的影响。研究发现表面活性剂CTAB只有适量的加入才能提高催化剂反应性能。催化活性是与金属铜比表面积大小密切相关的,而铜比表面积主要取决于其颗粒的大小,而表面活性剂CTAB与超声波的加入能有效的防止粒子的团聚和控制粒子增长,因此催化剂性能得到进一步提高。当催化剂质量4.5%的表面活性剂与超声波的加入,甲醇收率提高了将近0.8个百分点。综合知道,通过改进共沉淀法制备的(CuO)0.45(ZnO)o,452.4233(A12O3)12.1167(ZrO2)以及(CuO)0.4(ZnO)o.26.3274(A12O3)44.2916(ZrO2)催化剂C02加氢合成甲醇催化性能较好。
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