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金属-空气电池（锂-空气、钠-空气电池）被认为是最具有发展前景的下一代储能体系，具有极高的理论能量密度。相比于现己商用化的锂离子、锂-硫电池储能体系，金属-空气电池的研究还处于初级阶段。该新型储能体系的实用化进程面临着前所未有的困难与挑战。至今为止，人们对于电池体系中反应机理的认知尚未明确，同时也缺乏行之有效的探究技术。此外，得益于原位在线检测技术的飞速发展，利用原位表征技术使得人们对于锂-空气、钠-空气电池的反应机理有了更为深刻的认识。因此，本论文中主要利用原位微分电化学质谱、表面增强拉曼光谱对于有机体系锂-空气、钠-空气电池中涉及反应机理相关问题进行探究。 (1)采用磁控溅射方法制备出Ru、Pd贵金属负载的CNT纤维布作为有机体系锂-空气电池的空气阴极，基于该复合阴极的锂-空气电池表现出卓越的电化学性能，具有很高的可逆效率及长循环寿命。然而，利用原位微分电化学质谱及傅里叶变换红外光谱等综合分析手段发现基于贵金属催化剂负载的锂-空气电池，特别是当Pd纳米粒子作为催化剂时，电池反应并非按照理想状态下Li和O2之间电化学反应机理进行。实际上，贵金属催化剂的存在损害了电池的可逆行为。原位微分电化学质谱测试表明基于贵金属复合阴极的锂-空气电池充放电过程中O2的可逆效率降低，并伴随着充电过程中释放更多的CO2。该实验结果从全新角度揭示了在锂-空气电池中贵金属催化剂对于O2电化学反应的催化行为，体现了原位定量分析技术在探寻真正可逆锂-空气电池体系中的重要作用。 (2)利用经典循环伏安法、原位表面增强拉曼光谱及密度泛函理论计算模拟研究了在NaClO4-DMSO电解液体系中NaO2的形成及氧化过程。研究发现放电产物NaO2的形成历程遵循微可逆的EC反应机理，首先发生电子转移反应随后发生化学反应，而其氧化过程则发生CE反应，先化学解离成O2-后发生电化学反应。NaO2的生成及氧化遵照EC/CE反应历程进行是钠-空气电池低极化现象的本质原因，并且NaO2在溶液相或在电极表面生成受电极电势的控制。在高过电势下，O2在电极表面被还原成NaO2和Na2O2。 (3)利用电化学-表面增强拉曼光谱结合原位微分电化学质谱研究了H2O作为添加剂对于非水溶剂体系中O2还原反应的影响机制。在TBAClO4-DMSO体系中，运用循环伏安测试结合原位表面增强拉曼光谱表明H2O作为质子源，O2还原反应除生成O2-外还会发生2e-转移反应部分生成H2O2。另一方面，在LiClO4-DMSO电解液体系中，H2O可以促进Li2O2的溶液相生长机制，并且使得Li2O2更容易从电极表面“逃离”，原位拉曼光谱表明在高浓度H2O时，电极表面Li2O2信号消失而O2-吸附一直存在。此外，H2O的引入使得放电产物形成Li2O2与LiOH的混合物，电导率及原位微分电化学测试表明，相比于绝缘性Li2O2来说LiOH具有更高的电导率。放电产物中部分LiOH的存在促进了表面Li2O2的电荷传导，降低了充电反应的过电势，然而，由于LiOH氧化不产生O2，一定程度上“损害”了电池的可逆行为。