稀土有机锗酸盐和稀土硼酸盐的合成及其发光性能的研究

• 作 者: 李蕾蕾
• 出 处: 北京理工大学
• 发表日期: 2016年01期
• 关键词: 空旷骨架 稀土有机锗酸盐 稀土硼酸盐 合成 发光性能

空旷骨架材料在催化、吸附以及离子交换领域具有广泛的应用前景,引起科学家的广泛兴趣。硅酸盐作为传统的空旷骨架材料在20世纪50年代得到了广泛发展,并在工业上发挥了重要作用。然而与其类似的锗酸盐却研究的很少。锗与硅是同主族元素,化学性质相似,锗原子易于与氧原子结合形成GeO₄四面体,GeO₅三角双锥以及GeO₆八面体。由于锗的原子半径比硅大导致它与氧原子可以形成更大键长和更小的键角,因此与硅与氧形成的多面体相比,锗与氧形成的多面体更具有灵活性,更易于构筑具有多维孔道结构的空旷骨架材料。由于锗与氧形成的最小角度比硅与氧形成的最小角度小,因此锗与氧易于形成三元环,而三元环被认为是构筑具有较低骨架密度的空旷骨架结构的关键。因此锗作为新的骨架元素,易于构筑更加空旷的骨架。近年来,将杂原子引入到锗酸盐骨架中成为科学家研究的一个热点,因为将杂原子引入到锗酸盐骨架中不仅可以丰富锗酸盐的结构,而且杂原子所具有的光学、电学、磁学等性质也可以引入到锗酸盐中。目前,科学家已将多种主族金属和非金属元素和过渡金属元素引入到锗酸盐骨架中。然而,将稀土引入到锗酸盐骨架的文献报道却很少。我们课题组一直致力于锗酸盐的研究,本论文的研究重点是在温和的水热条件下合成出具有新颖结构和独特发光性能的稀土有机锗酸盐。我们选用羧乙基锗倍半氧化物作为锗源,因为羧乙基锗倍半氧化物易溶于水并且含有一个O=Ge-O-Ge=O和两个羧基（-CH₂-CH₂-COOH）基团,易于和稀土氧化物和稀土盐反应。经过不断探索,我们成功地合成出一系列稀土有机锗酸盐,并对其发光性能进行了详细研究。论文内容共分为六部分:第一章,概括总结锗酸盐和杂原子锗酸盐的研究进展;第二章,简单介绍实验方法、仪器与药品;第三、四和五章详细介绍本论文的研究成果;最后,对本论文所取得研究成果进行归纳总结,并对今后的科研工作提出设想和展望。本论文的研究成果分为以下几个部分:一、由{Ln₈Ge₁₂}簇构筑的稀土有机锗酸盐的合成与表征。在这一章中我们详细介绍了七个由{Ln₈Ge₁₂}簇构筑的稀土有机锗酸盐:[Ln₈Ge₁₂（μ₃-O）₂₄E₁₂（H₂O）₁₆]?14H₂O（Ln=Pr,3-1;Nd,3-2;Sm,3-3;Eu,3-4;Gd,3-5,1D）;[Nd₈Ge₁₂（μ₃-O）₂₄E₁₂（H₂O）₁₄]·2H₂O（3-6,3D）;[Nd₈Ge₁₂（μ₃-O）₂₄E₁₂（H₂O）₁₃]·4H₂O（3-7,3D）。二、第二配体取代的稀土有机锗酸盐的合成与表征。在化合物3-1³-5中,{Ln₈Ge₁₂}簇的结构中含有十个未配位的端羧基氧原子和十六个配位水分子,我们调节反应条件并加入具有螯合作用的第二配体成功地将{Ln₈Ge₁₂}簇中的配位水分子取代,得到了一系列新颖的稀土有机锗酸盐,将{Ln₈Ge₁₂}簇扩展到{Ln₉Ge₁₂}、{Ln₁₀Ge₁₂}、{Ln₁₀Ge₁₄}、{Ln₁₁Ge₁₂}、{Ln₁₂Ge₁₄}簇,并将一维链状结构拓展成二维层状结构以及三维空旷骨架结构,实现了稀土有机锗酸盐的可控设计合成:{[Nd（pza）2（H2O）][Nd8Ge12（μ3-O）24E12（pza）（H2O）12]}·3H2O（4-1,3D）;{[Eu（pca）2（H2O）]4[Eu8Ge12（μ3-O）24E12（H2O）8][Eu8Ge12（μ3-O）24E12（CH3COO）2（H2O）10]}·6H₂O（4-2,3D）{[Dy（CH3COO）（CO3）（H2O）]2[Dy8Ge12（μ3-O）24E12（H2O）12]}·11H2O（4-3,3D）;{[TbGeE（HO）2O（pza）（H2O）]2[Tb8Ge12（μ3-O）24E12（H2O）6]}·18H2O（4-4,3D）;{[DyGeE（HO）₂O（C₃H₅NO₂）（H₂O）]₂[Dy₈Ge₁₂（μ₃-O）₂₄E₁₂（H₂O）₈]}·8H₂O（4-5,3D）;{[Tb（pca）2（H2O）]3[Tb8Ge12（μ3-O）24E12（H2O）4]}·（OH）3·10H2O（4-6,3D）;{[Dy（pza）2（H2O）][Dy（pza）2（H2O）2][Dy（pza）3（H2O）][Dy8Ge12（μ3-O）24E12（pza）（HCOO）（H₂O）₆]}·5H₂O（4-7,3D）;{[Ln2GeE（HO）2O（H2O）（CH3COO）2（CO3）]2[Ln8Ge12E12（μ3-O）24（H2O）10]}?6H2O(Ln=Pr³⁺,4-8;Nd³⁺,4-9,2D)。三、稀土硼酸盐的合成与表征。本节内容主要致力于用硼氧簇取代一维链状{Ln₈Ge₁₂}簇中的配位水分子,希望得到具有良好的的发光性能和二阶非线性光学性质的晶体结构。可是我们没有得到硼氧簇取代的稀土有机锗酸盐,仅得到了两例无机有机杂化的稀土硼酸盐:[Ln₂B₈O₁₂（bdc）₃（H₂O）]·H₂O（Ln=Pr,5-1;Nd,5-2;3D）。它们的合成打破了用有机胺和金属配合物为模板剂来合成无机有机杂化的硼酸盐的传统,也是首例用芳香羧酸构筑的具有空旷骨架的无机有机杂化的稀土硼酸盐。总之,本论文在温和的水热条件下合成出一系列新颖的化合物,并对它们的发光性能进行了详细的研究。