论文部分内容阅读
掺杂过渡金属原子的碳原子簇的特殊性质，以及其潜在的应用价值，近年来已引起了人们很大的关注。研究表明，Ti、V、Cr等前3d过渡金属原子能与碳形成稳定的金属碳富勒烯(met—cars)，而后3d过渡金属原子是形成碳纳米管的高效催化剂。
由于过渡金属碳化物的势能面存在大量的局部最小点，基态结构难以确定，对实验现象的解释也很困难，目前对掺杂过渡金属原子的碳原子簇的认识还不够深入。本文在B3LYP/6—311+G*水平下，研究了掺杂第一过渡周期金属原子的小碳原子簇MnCn(±)，FeCn(±)，NiCn(±)和CuCn(±)，得到以下结论：
对于中性的MnCn(n=2—10)，除MnC5的能量最低结构为线性外，其余的基态结构都呈环形。与此相反，除正离子MnC2+/MnC9+/MnC10+和负离子MnC7—/MnC9—的能量最低结构呈环形外，其它的离子MnCn+/MnCn—的基态结构都呈直线或准直线构型。MnC9的准直线结构的基态5A”的能量与环形结构的5B1态接近，能量差只有0.52 kcal/mol。MnCn的基态在六重态(n为偶数)和四重态(n为奇数)间交替。离子MnCn+/MnCn—中，除MnC2+和MnC3—分别为七重态和三重态外，其余都呈五重基态。
FeCn/FeCn+/FeCn—的基态结构与MnCn/MnCn+MnCn—相似。中性FeCn的基态结构除FeC5外都呈环形。离子FeCn+/FeCn—的基态构型与其不同，除正离子的FeC2+和FeC10+，负离子FeCn—的FeC7—和FeC9—的最低能量结构呈环形外，其余的均为直线或准直线构型。此外，FeC9—的基态4B1和线性结构的2△态(或环形的6A1态)的能量差小于1.00 kcal/mol，表明它们为等能异构体；FeC10-的准直线结构的4A1态和环形结构的4A”态也是等能的。对于基态结构，n为奇数的FeCn为三重态，n为偶数的FeCn为五重态；正离子FeCn+的基态电子态除FeC+/FeC10+外，n为奇数的FeCn+为四重态，n为偶数的FeCn+则为六重态；n为奇数的负离子FeCn—为二重态(n=1，3，5)或四重态(7，9)，n为偶数的FeCn—则是四重态。
最低能量的NiCn/NiCn+/NiCn—(n=2—10)除NiC2、 NiC2+、NiC7和NiC10-为环形基态结构外，其余的都呈线性构型。NiC10的呈准直线结构的基态3A”与环形结构的3A”态的能量差只有0.77 kcal/mol，可认为是等能的。NiC10-准直线结构的2A’态仅比其环形结构的基态2A’高1.41 kcal/mol。基态NiCn的多重度交替变化，n为奇数的NiCn(NiC9除外)为单态，n为偶数的体系为三重态。对于n为奇数和n为偶数的NiCn+，二重基态和四重基态(NiC2+除外)交替出现；负离子NiCn—都呈二重基态。
除CuC2和CuC7—的基态结构呈环形外，其余的线性结构的CuCn/CuCn+/CuCn—(n=2—10)比其环形结构稳定。呈环形结构的CuC7—的基态1A1仅低于其最低能量的线性结构的3∑态0.42 kcal/mol，表明了它们可同时存在。类似地，准直线结构的CuC10-基态1A1仅低环形结构的1A1态0.13 kcal/mol。CuCn的基态都呈二重态；CuCn+(n=3—10)的单重基态(n为奇数)和三重基态(n为偶数)交替出现；而n为奇数的CuCn—为三重基态(CuC7—除外)，n为偶数的CuCn—为单重基态。