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工业革命以来,人类对环境的污染和破坏日益加重,大规模污染事件频发,环境污染导致的全球变暖、酸雨和物种灭绝等问题已经对人类造成了广泛和深远的影响。对此,科学工作者一直在寻求不同的方法,来实现环境中污染物的富集、检测和治理。环境污染物中具有典型代表的一类就是持久性有机污染物(POPs),包括多氯联苯、二嗯英、滴滴涕等。目前在对多氯联苯的治理方面,有高温焚烧降解、电化学氧化降解、光降解和微生物降解等。自从Szejtli在1992年提出环糊精(CDs)在土壤修复中应用的可能性以来,环糊精及其各种衍生物在环境保护领域被迅速地得以应用。目前环糊精在治理PCBs中的应用主要集中在两个方面：一是向被污染的土壤中加入环糊精,从而增加土壤中PCBs的溶解度,使之更容易被土壤中的微生物所降解,进而增加其降解率；二是直接用环糊精及其衍生物的溶液洗涤被污染的土壤或水体,从而达到除污的效果。虽然实验上用环糊精治理PCBs的研究有很大进展,但是目前为止,相关的理论研究未见报道,有关环糊精与PCBs相互作用的机理尚不清晰,人们对环糊精包合PCBs的包合比例、结构和动力学行为等仍然知之甚少。在PCBs的检测方面,目前的技术大多数都需要昂贵的仪器成本,急需一种用常见廉价的检测手段来检测环境中的PCBs。大气中的一氧化碳污染一直是威胁人类健康的重要因素,CO低温催化氧化是最直接简单和有效的消除CO的方法。自从1987年日本的Haruta等人发现高分散的纳米金团簇在低温下对CO催化氧化具有很高活性以来,纳米金粒子的高催化活性引起了人们的高度关注,在世界范围内迅速掀起了研究纳米金及其合金团簇的热潮。研究者通过改变纳米金负载物的性质、纳米金的尺寸和制备方法以及对纳米金进行合金化等手段来增强纳米金粒子的催化活性。通过这些研究,人们对纳米金的催化机理等有了一定认识,但仍然很不完善,比如,在纳米金粒子催化CO氧化过程中是否有碳酸盐生成,纳米合金团簇如AuAg团簇等比纯金纳米团簇具有更高活性的原因等。基于以上两个方面,我们应用量子化学计算和分子动力学模拟等手段,一方面探讨了环糊精对PCB类物质的包络作用,选择若干毒性较大的PCB分子,如PCB52和PCB126等,研究了CD-PCB主、客体之间的分子识别性能,分析了它们相互作用的微观本质,判断范德华力、氢键以及某些基团或局部的电荷和空间因素对环糊精包络能力的影响,探讨了主-客体之间的最佳包络摩尔比,并通过比较包络合物与孤立PCBs分子的红外与拉曼光谱,研究了红外、拉曼等常规谱学方法检测PCBs的可能性。另一方面研究了二元Au-Ag合金团簇催化CO的反应机制,以及反应过程中碳酸盐的形成机理,阐明了Au-Ag二元团簇催化增强效应的分子机理。本论文从原子和分子水平上为CDs包合PCBs和纳米金及其合金催化CO氧化提供了有用信息,加深了人们对这两类污染物处理方法的认识,为相关的实验研究提供了一定的理论指导。本文的主要研究内容和创新性成果如下：一、概述了目前对PCBs和CO污染的研究进展和现状。对于PCBs治理部分,总结了PCBs的毒性和危害,以及目前其在世界范围内的污染状况；简单介绍了目前对PCBs的治理和检测手段；对环糊精在治理PCBs方面的实验研究做了详细的介绍。对于CO污染治理部分,首先介绍了常规Pt, Pd催化剂的使用情况,然后对纳米金催化剂出现以来,研究者对其制备方法、负载物、尺寸、和合金化的研究以及这些方面对Au催化剂的影响；从实验和理论两个方面简述了Au-Ag二元金属纳米粒子催化研究的进展,并介绍了本文的研究思路和主要内容。二、介绍了论文中用到的计算方法的理论基础。简单介绍了薛定谔方程,并对本文中用到的密度泛函理论作了较为详细的解释。简要介绍了基组和有效核势。对分子模拟和模拟用到的立场等基本概念作了简单解释。三、以常见的α-,β-,γ-CD等环糊精为主体分子模型,以PCB52分子为客体多氯联苯模型,分别进行了DFT计算。计算结果证实,CD具有包合PCB52分子的能力。所形成包合物的稳定性主要取决于CD的种类和主客体分子的比例两方面。a-CD倾向于形成主客体分子比例为1：1和2：1的络合物,β-CD更倾向于形成1：1,2：1和2：2的络合物,而γ-CD所形成的1：1,1：2,2：1和2：2四种络合物均非常稳定。除了1：1比例络合物中的α-CD-PCB52以外,在其他所有比例的络合物中,y-CD所形成的络合物较之α-和β-CD均是能量最稳定的络合物。四、分别以β-CD和PCB126为环糊精和多氯联苯的模型,对在水溶液中环糊精包合多氯联苯的动力学行为进行了计算。计算结果显示,PCB和p-CD在水溶液中可以以不同的方式(p-CD用大口端包合和用小口端包合)形成稳定的比例为1：1的包合络合物。但是,由于p-CD的空腔尺寸所限,不能包合两个PCB分子,这也证明了我们在DFT计算中得到的结论。两个PCB和两个p-CD分子形成的络合物不是真正的2：2络合物,而是形成两个1：1包合络合物以后的再络合产物。五、对α-,β-,γ-CD和PCB52主客体比例为1：1络合物的红外和拉曼光谱进行了计算,结果显示,三种络合物的IR光谱主要显示了CD的光谱特征,而客体分子仅仅有非常弱的特征谱带。于此相反,在拉曼光谱中,客体分子中苯环对称伸缩振动的拉曼特征谱带在络合物的光谱中却十分明显。对p-CD和PCB126形成的1：1的包合络合物的光谱计算也显示了这一特点：包合络合物的拉曼光谱可以非常有效的表征客体分子的光谱性质。PCB126分子苯环对称伸缩振动的特征谱带在包合络合物拉曼光谱中非常明显,是表征PCB的最有效的振动方式。因此,相对于红外光谱,拉曼光谱是一种更有效的检测经过环糊精富集和改性PCB的手段。六、用密度泛函方法系统研究了Au2-催化CO氧化过程中碳酸盐Au2C03-的生成机理。理论计算结果表明,在Au2-催化CO氧化过程中可以有两条反应路径生成碳酸盐中间体Au2CO3-:有Au20-参与生成碳酸盐的反应和直接生成碳酸盐的反应。在有Au2O-参与生成碳酸盐的反应路径中,首先生成Au2O-中间体,然后Au20-和新生成的CO2继续反应,最终生成碳酸盐：而直接生成碳酸盐的反应路径,是O2和CO直接反应生成Au2CO3-。两条反应路径中,直接生成碳酸盐反应的决速步能垒相对较低,是较易发生的反应。当前的计算结果还表明,Au2CO3中间体生成的反应是典型的遵循Eley-Rideal (ER)机理的反应。七、用密度泛函方法分别计算了Au2-和AuAg-催化CO氧化的微观机理。结果表明,Au2-和AuAg催化CO氧化都是遵循相似的单中心Eley-Rideal机理。整个催化反应具有多通道、多基元步骤的特征,一般可以区分为四条可能的反应路径,每条反应路径又有两到三个基元步骤组成。这四条可能的反应路径是：直接氧化路径、包含碳酸盐中间体的路径、能量最小的包含O-C-O-O-C-O的路径和以O-O-C-O为媒介抽取O原子的路径。对于AuAg二元合金催化剂,Au位比Ag位有着更高的活性,计算得到的Au端催化的CO氧化反应的势能剖面上决速步的能垒明显低于Ag端催化的和Au2-催化的反应的能垒。本文得到的结果在某种程度上解释了实验上观测到的Au-Ag合金纳米团簇比纯Au纳米团簇具有更高催化活性的原因。