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铬广泛应用于电镀、冶金、颜料和制革等生产过程，是造成地下水污染的主要重金属之一。随着铬工业的快速发展，大量含铬的工业废物被排放到环境中，造成土壤、地表和地下水的严重污染。Cr(Ⅵ)对生物体具有高度毒性，是一种公认的人类致癌物。因此，进行Cr(Ⅵ)污染地下水的治理是十分必要的。
近年来，纳米零价铁(nZVI)由于其高反应活性和相对较低的成本而成为地下水Cr(Ⅵ)污染原位修复的一种重要选择。然而，nZVI的应用仍然存在着问题。首先，颗粒的团聚限制了其在多孔介质中的迁移能力；其次，nZVI可以与地下水中某些化学成分作用，形成非目标、无效反应，从而降低了其与目标污染物之间的反应效率。因此，对nZVI进行改性以提高其稳定性、反应活性及迁移能力，将为其实际场地的推广应用奠定基础。
研究表明，硫化可以显著抑制nZVI与水的反应，延长其寿命，但由于颗粒间的团聚，限制了其在地下多孔介质中的迁移；而利用羧甲基纤维素钠(CMC)对其进行改性能够有效减少颗粒间的团聚，增强其反应活性，但其在水中的寿命较短。因此，本论文将CMC改性和硫化两种技术结合起来，制备了高反应活性、抗老化、分散性好的CMC改性硫化纳米零价铁(CMC-S-nZVI)。论文分析了CMC-S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果及机理；研究了地下水化学组分对反应过程及材料老化进程的影响，提出了还原剂自然需求量的估算方法；通过一维模拟柱实验和二维模拟槽实验构建CMC-S-nZVI原位反应带，研究了介质粒径、地下水流速、CMC-S-nZVI注入浓度和Cr(Ⅵ)初始浓度对反应带形成以及Cr(Ⅵ)处理效果的影响；考察了反应带运行过程中地下环境的变化。具体研究内容和成果如下：
(1)CMC-S-nZVI的制备及去除Cr(Ⅵ)的机理研究
研究了合成方法对CMC-S-nZVI的影响，结果表明，表面腐蚀法制备的CMC-S-nZVI具有良好的分散性和硫化均匀性，提出了nZVI的CMC改性-硫化制备流程，并成功进行了制备和表征。与CMC改性纳米零价铁(CMC-nZVI)相比，本论文研发的CMC-S-nZVI具有更好的抗腐蚀能力，与硫化纳米零价铁(S-nZVI)相比，CMC-S-nZVI具有更好的分散性、稳定性及反应活性。研究表明，CMC-S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果受硫铁比、初始pH、初始Cr(Ⅵ)浓度和反应温度的影响。CMC-S-nZVI的反应活性随硫铁比的增加呈现先上升后下降的趋势，在S/Fe=0.35时达到最高值。降低pH值和提高反应温度对Cr(Ⅵ)的去除有积极的影响。反应遵循准二级动力学模型，表明化学吸附是反应的限速步骤。
(2)CMC-S-nZVI的自然需求量及影响因素研究
研究了地下水化学组分对CMC-S-nZVI与Cr(Ⅵ)反应过程以及材料的腐蚀老化进程的影响。地下环境中常见阳离子对CMC-S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的反应有较大影响，其中Ca2+、Mg2+、Mn2+对反应过程有明显的不利影响，而Fe3+有一定的促进作用。阴离子对CMC-S-nZVI去除Cr(Ⅵ)影响不明显，腐殖酸的存在抑制了反应的进行。CMC-S-nZVI在水体中的腐蚀老化进程符合一级反应动力学，体系中阳离子对CMC-S-nZVI腐蚀老化的促进作用大于阴离子，材料的半衰期随离子浓度的升高而缩短；腐殖酸的存在一定程度上减缓了CMC-S-nZVI的腐蚀老化。依据CMC-S-nZVI的腐蚀老化动力学规律，结合反应带在地下水污染修复过程中的动态变化，提出了还原剂自然需求量的估算方法，为修复剂的注入量计算提供了依据。
(3)CMC-S-nZVI在含水层中的迁移性及反应带修复效果影响因素研究
含水层介质粒径、地下水流速、CMC-S-nZVI注入浓度及污染物初始浓度对CMC-S-nZVI的迁移性能有较大影响，在水动力作用下的对流-弥散作用是修复剂主要的迁移机制。研究表明，较大的介质粒径及地下水流速、较低的注入浓度，有利于修复剂的迁移，所形成的反应带宽度较大；CMC-S-nZVI与目标污染物Cr(Ⅵ)的反应会导致修复剂迁移能力的减弱。CMC-S-nZVI在细砂中更能够保持稳定的修复能力，有效修复时间长，有效运行期内去除能力约为307mg/g(TFe)，明显高于粗砂和中砂介质。在本实验条件下，反应带运行过程中渗透性有一定的下降，但渗透系数与初始值在同一数量级；体系pH略有升高；ORP处于较低水平。稳定后的产物绝大多数以Fe-Mn结合态的形式存在，浸出液中的总铬浓度随pH的增大先降低后升高，在近中性条件下总铬浸出量较低。说明利用纳米铁基材料处理Cr(Ⅵ)时，修复结束后的场地应尽量保持在近中性环境下，以降低总铬的释放。
(4)CMC-S-nZVI原位修复Cr(Ⅵ)污染含水层模拟实验研究
CMC-S-nZVI在注入井下游形成稳定反应带，实现了在渗透性较低的细砂介质中对Cr(Ⅵ)污染地下水的有效修复。运行120h时，材料对Cr(Ⅵ)的去除能力为200mg/g(TFe)。CMC-S-nZVI浆液注入后，注入井及下游的DO、ORP迅速下降，为Cr(Ⅵ)的还原提供了有利条件；pH迅速上升，最高值小于9。在反应带稳定运行期间，注入井下游SO42?浓度略高于进水，NO3?一直处于较低浓度，Cl?基本恢复至进水水平，反应带的运行未对含水层的水化学环境产生明显的不利影响。
本论文的创新点主要体现在：研发了CMC-S-nZVI原位修复材料，应用于Cr(Ⅵ)污染地下水的原位反应带修复技术；该修复剂具有寿命长、抗老化和还原反应活性强的优点，综合性能优于CMC-nZVI、S-nZVI等现有Cr(Ⅵ)污染原位还原注入药剂；阐明了还原剂自然需求量的影响因素，提出了还原剂自然需求量的估算方法，为原位化学还原反应带注入药剂质量的计算及估计反应带的稳定运行时间提供了依据；本论文研发的CMC-S-nZVI修复剂在较低渗透性的细砂介质中也有较好的迁移能力，可形成稳定的反应带覆盖区，表明所研发的修复剂具有更好的迁移能力、更广的使用范围。
近年来，纳米零价铁(nZVI)由于其高反应活性和相对较低的成本而成为地下水Cr(Ⅵ)污染原位修复的一种重要选择。然而，nZVI的应用仍然存在着问题。首先，颗粒的团聚限制了其在多孔介质中的迁移能力；其次，nZVI可以与地下水中某些化学成分作用，形成非目标、无效反应，从而降低了其与目标污染物之间的反应效率。因此，对nZVI进行改性以提高其稳定性、反应活性及迁移能力，将为其实际场地的推广应用奠定基础。
研究表明，硫化可以显著抑制nZVI与水的反应，延长其寿命，但由于颗粒间的团聚，限制了其在地下多孔介质中的迁移；而利用羧甲基纤维素钠(CMC)对其进行改性能够有效减少颗粒间的团聚，增强其反应活性，但其在水中的寿命较短。因此，本论文将CMC改性和硫化两种技术结合起来，制备了高反应活性、抗老化、分散性好的CMC改性硫化纳米零价铁(CMC-S-nZVI)。论文分析了CMC-S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果及机理；研究了地下水化学组分对反应过程及材料老化进程的影响，提出了还原剂自然需求量的估算方法；通过一维模拟柱实验和二维模拟槽实验构建CMC-S-nZVI原位反应带，研究了介质粒径、地下水流速、CMC-S-nZVI注入浓度和Cr(Ⅵ)初始浓度对反应带形成以及Cr(Ⅵ)处理效果的影响；考察了反应带运行过程中地下环境的变化。具体研究内容和成果如下：
(1)CMC-S-nZVI的制备及去除Cr(Ⅵ)的机理研究
研究了合成方法对CMC-S-nZVI的影响，结果表明，表面腐蚀法制备的CMC-S-nZVI具有良好的分散性和硫化均匀性，提出了nZVI的CMC改性-硫化制备流程，并成功进行了制备和表征。与CMC改性纳米零价铁(CMC-nZVI)相比，本论文研发的CMC-S-nZVI具有更好的抗腐蚀能力，与硫化纳米零价铁(S-nZVI)相比，CMC-S-nZVI具有更好的分散性、稳定性及反应活性。研究表明，CMC-S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果受硫铁比、初始pH、初始Cr(Ⅵ)浓度和反应温度的影响。CMC-S-nZVI的反应活性随硫铁比的增加呈现先上升后下降的趋势，在S/Fe=0.35时达到最高值。降低pH值和提高反应温度对Cr(Ⅵ)的去除有积极的影响。反应遵循准二级动力学模型，表明化学吸附是反应的限速步骤。
(2)CMC-S-nZVI的自然需求量及影响因素研究
研究了地下水化学组分对CMC-S-nZVI与Cr(Ⅵ)反应过程以及材料的腐蚀老化进程的影响。地下环境中常见阳离子对CMC-S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的反应有较大影响，其中Ca2+、Mg2+、Mn2+对反应过程有明显的不利影响，而Fe3+有一定的促进作用。阴离子对CMC-S-nZVI去除Cr(Ⅵ)影响不明显，腐殖酸的存在抑制了反应的进行。CMC-S-nZVI在水体中的腐蚀老化进程符合一级反应动力学，体系中阳离子对CMC-S-nZVI腐蚀老化的促进作用大于阴离子，材料的半衰期随离子浓度的升高而缩短；腐殖酸的存在一定程度上减缓了CMC-S-nZVI的腐蚀老化。依据CMC-S-nZVI的腐蚀老化动力学规律，结合反应带在地下水污染修复过程中的动态变化，提出了还原剂自然需求量的估算方法，为修复剂的注入量计算提供了依据。
(3)CMC-S-nZVI在含水层中的迁移性及反应带修复效果影响因素研究
含水层介质粒径、地下水流速、CMC-S-nZVI注入浓度及污染物初始浓度对CMC-S-nZVI的迁移性能有较大影响，在水动力作用下的对流-弥散作用是修复剂主要的迁移机制。研究表明，较大的介质粒径及地下水流速、较低的注入浓度，有利于修复剂的迁移，所形成的反应带宽度较大；CMC-S-nZVI与目标污染物Cr(Ⅵ)的反应会导致修复剂迁移能力的减弱。CMC-S-nZVI在细砂中更能够保持稳定的修复能力，有效修复时间长，有效运行期内去除能力约为307mg/g(TFe)，明显高于粗砂和中砂介质。在本实验条件下，反应带运行过程中渗透性有一定的下降，但渗透系数与初始值在同一数量级；体系pH略有升高；ORP处于较低水平。稳定后的产物绝大多数以Fe-Mn结合态的形式存在，浸出液中的总铬浓度随pH的增大先降低后升高，在近中性条件下总铬浸出量较低。说明利用纳米铁基材料处理Cr(Ⅵ)时，修复结束后的场地应尽量保持在近中性环境下，以降低总铬的释放。
(4)CMC-S-nZVI原位修复Cr(Ⅵ)污染含水层模拟实验研究
CMC-S-nZVI在注入井下游形成稳定反应带，实现了在渗透性较低的细砂介质中对Cr(Ⅵ)污染地下水的有效修复。运行120h时，材料对Cr(Ⅵ)的去除能力为200mg/g(TFe)。CMC-S-nZVI浆液注入后，注入井及下游的DO、ORP迅速下降，为Cr(Ⅵ)的还原提供了有利条件；pH迅速上升，最高值小于9。在反应带稳定运行期间，注入井下游SO42?浓度略高于进水，NO3?一直处于较低浓度，Cl?基本恢复至进水水平，反应带的运行未对含水层的水化学环境产生明显的不利影响。
本论文的创新点主要体现在：研发了CMC-S-nZVI原位修复材料，应用于Cr(Ⅵ)污染地下水的原位反应带修复技术；该修复剂具有寿命长、抗老化和还原反应活性强的优点，综合性能优于CMC-nZVI、S-nZVI等现有Cr(Ⅵ)污染原位还原注入药剂；阐明了还原剂自然需求量的影响因素，提出了还原剂自然需求量的估算方法，为原位化学还原反应带注入药剂质量的计算及估计反应带的稳定运行时间提供了依据；本论文研发的CMC-S-nZVI修复剂在较低渗透性的细砂介质中也有较好的迁移能力，可形成稳定的反应带覆盖区，表明所研发的修复剂具有更好的迁移能力、更广的使用范围。