论文部分内容阅读
随着我国城镇化进程的加快和环保要求的提高，天然气消费增长迅猛，供需矛盾日益严峻，天然气的短缺严重制约我国国民经济和社会的可持续发展。我国煤炭资源相对丰富，开发煤制天然气技术有可能成为弥补我国天然气缺口的一个有效途径。与传统的煤制天然气技术相比，煤催化气化制天然气的过程热效率可提高10％左右，提高甲烷产率的同时，能够减少二氧化碳的排放。在催化气化反应炉的上部设置热解段，利用催化气化段气化产物的显热对入炉原料首先进行热解，产生部分甲烷和轻质焦油，热解后的半焦进入催化气化段发生气化反应生成富含甲烷的气体，通过过程耦合，即可在一个反应器中实现甲烷和轻质焦油的联合生产，大幅提高该工艺的经济性。催化气化两段炉中，热解反应是在催化气化段产生的氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、甲烷等混合气氛存在下，且有K2CO3催化剂参与的条件下进行的，在此过程中催化剂及热解气氛可能会与煤中的硫发生作用，改变硫在热解产物中分布的同时也将使催化剂的存在形态发生变化，进而可能影响催化剂在催化气化段对煤焦气化反应的催化效果。 本论文以不连沟低硫烟煤和宁东高硫烟煤为原料，在加压热解反应装置上，通过分析硫在热解产物中的分布及热解半焦中形态硫的变化，研究了K2CO3催化剂、反应气氛对煤加压热解过程中硫迁移的影响，分析了K2CO3催化剂与煤中硫的相互作用。主要得到以下结论: 1.K2CO3对煤加压热解过程中硫迁移的作用: 分析了不连沟原煤及负载10 wt％K2CO3煤经530℃、3.5MPa热解后，硫在热解产物中的分布及其形态的变化，并改变实验温度、压力和煤种进行了验证，发现催化剂能通捕获气体中的H2S，导致半焦中硫含量增加;同时与煤焦形成K-O-C或K-C化合物，活化后的碳与黄铁矿分解产生的活泼硫结合形成新的有机硫，促进无机硫向有机硫转化。 2.不同热解气氛对煤催化热解过程中硫迁移的作用: 1)考察了氢气对K2CO3催化煤热解过程中硫变迁的影响，结果表明氢气显著促进黄铁矿分解和有机硫的脱除，与氮气气氛热解相比，经加氢热解后，负载10wt％ K2CO3不连沟和宁东煤焦中的硫含量分别降低了5.97％和11.51％，但K2CO3存在下热解释放的硫一部分以K2S的形式固定于半焦中，负载K2CO3两种煤焦中的硫化物硫含量分别增加了17.10％和25.72％。 2)分析了水蒸气对K2CO3催化煤热解过程中硫变迁的影响，发现水蒸气可促进黄铁矿分解，并与煤焦中的K2S反应，负载K2CO3宁东煤焦中黄铁矿硫和K2S硫的含量分别降至13.41％和0.69％;同时水蒸气还促进热解过程中煤中大分子结构间连接键的断裂，并将其转移至焦油中，降低煤焦中的硫含量。与氮气气氛热解相比，经水蒸气气氛热解后，负载K2CO3两种煤焦中的硫含量分别降低了26.99％和28.47％。 3)浸渍K2CO3的宁东煤在混合气氛中热解，49％N2+21％ H2+30％ H2O混合气氛所得半焦K2S含量最低，63％ N2+27％ H2+10％ H2O混合气氛所得半焦有机硫和黄铁矿硫含量最低。 3.初步探讨了两段床催化气化炉中K2CO3催化剂可能发生的化学反应并进行热力学计算，认为热解后K2CO3对后续半焦气化的催化效果不受影响。