钴、锰基过渡金属硫化物的制备及其电化学性能研究

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金属空气电池和超级电容器因其具有高能量密度、大比容量而被普遍认为是最具发展前景的能源转换/存储装置。然而,它们各自昂贵的电极材料严重限制了其大规模实际应用。因此,开发低成本、高性能和长循环稳定性的电极材料具有重要的研究意义。本论文以过渡金属钴、锰硫化物为研究对象,通过碳掺杂、单金属引入和双组份异质结构建等优化手段制备了一系列复合材料,并系统研究了它们的物化性质和电化学性能。论文主要研究结果如下:(1)采用三种不同的溶剂体系一步合成了碳掺杂的Co1-xS/C颗粒,然后与高导碳N-KB进行复合得到Co1-xS/C/N-KB氧还原催化剂。其中,以去离子水/乙二醇为混合溶剂所制备的Co1-xS/C-3/N-KB表现出最佳的电化学性能,起始电位和半波电位分别为0.83 V和0.72 V,这与商业化Pt/C催化剂相比仅负移0.1 V。此外,通过RRDE测试技术还证实了Co1-xS/C-3/N-KB以四电子转移途径催化氧还原反应。耐久性结果表明,经过5000次循环后Co1-xS/C-3/N-KB半波电位只偏移了11.5 m V,这优于Pt/C(34.6 m V)。Co1-xS/C-3/N-KB复合材料优异的电化学性能应该归因于Co1-xS/C-3颗粒与N-KB之间的协同作用,促进了活性位点对氧气的吸附和对氧中间产物的解离。将该催化剂用于铝-空全电池阴极催化剂,在相同放电密度下表现出比Pt/C更高的放电工作平台。(2)采用普鲁士蓝类似物作为前驱体并结合高温退火技术制备了高导碳支撑单金属引入的Co-Co9S8/N-KB氧还原催化剂。通过不同退火温度对比发现,以800℃进行退火显示出最高的氧还原催化活性。起始电位和半波电位分别为0.93 V和0.83 V,这与商业级Pt/C相当,并且极限电流密度还高达5.7 m A cm-2。在催化稳定性方面也表现十分优异,经过10000秒长时间持续催化后电流密度还能保持95.6%以及动态循环5000次后半波电位仅偏移了8.6 m V。单金属Co的引入有利于进一步增强材料的导电性,从而加快了氧还原反应过程中电子的转移速度。此外,在实际铝-空全电池应用中,在50 m A cm-2的放电密度下Co-Co9S8/N-KB的放电平台可达1.53 V,这远大于商业级Pt/C。(3)采用两步离子交换法合成了双组份异质结构的Mn S/Co3S4中空管。通过调节金属锰离子的添加量,成功对样品微观形貌和电化学性能进行调控。随着锰离子添加量的增多,样品管径逐渐增大,相应的电化学性能也显著提高。结果显示当锰离子的添加量达到200 mg时Mn S/Co3S4的电容性能达到最佳,在1 A g-1的电流密度下比电容可达627 F g-1,并且在20 A g-1和50 A g-1的电流密度下电容保持率高达84.2%和73.5%,以10 A g-1的电流密度循环充放电2000次后起始容量保持率高达93.1%,这显示了极好的倍率性能和循环稳定性。该材料良好的电化学性能主要归因于中空管结构的构建和双组份钴锰硫化物共同作用,从而改善了材料的反应动力学。
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