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钌配合物的电化学发光是电化学发光体系中研究和应用最广泛的一种类别。本论文探索了吡啶钌和邻菲罗啉钌电化学发光的不同共反应物的发光机理,并利用这种电化学发光原理结合石墨烯氧化物纳米材料成功对一些实际样品进行了检测。主要研究内容如下:
1.首次将水泥应用到电化学发光领域,构建了基于水泥的电极和固相微萃取材料。由于其独特的多孔网状结构,很好的强度和低廉的价格,水泥材料被应用成为一种新的电极和固相微萃取材料。水泥与碳粉相混合,可制备成一种新的电极—水泥碳电极。得到的水泥碳电极可对神经性药物奋乃静固相微萃取并进行吡啶钌电化学发光检测。实验中得到的奋乃静检测的线性范围是1.0×10-9到3.0×10-6M,检测限为3.1×10-10M。此方法还成功地应用于检测尿样中的奋乃静。此类基于水泥的电极材料还可以在电化学工业,如电化学污水处理方面有广泛的应用。
2.研究了抗坏血酸衍生物作为电化学发光共反应物的机理并对其进行了检测。抗坏血酸衍生物已广泛地应用为抗坏血酸的一种替代物和稳定来源,并且在其他一些领域有新的应用,如抗癌和神经系统药物运输方面。在此实验中,对抗坏血酸衍生物的代表物抗坏血酸磷酸盐和抗坏血酸棕榈酸盐进行了吡啶钌电化学发光研究。抗坏血酸磷酸盐和抗坏血酸棕榈酸盐是具有不用取代位点的抗坏血酸衍生物。抗坏血酸磷酸盐和抗坏血酸棕榈酸盐这两种衍生物都对吡啶钌电化学发光有增强作用,意味着其他的抗坏血酸衍生物也有可能对吡啶钌电化学发光有增强效果。对抗坏血酸磷酸盐检测的线性范围是3×10-6到1.0×10-3M,当信噪比为3时,检测限为1.4×10-6M,六次重复检测0.01mM抗坏血酸磷酸盐的相对标准偏差为3.6%。采用的该种方法的灵敏度相对于电化学和紫外可见光谱检测法提高了一个数量级,并且成功地对购买的美白沐浴乳中的抗坏血酸磷酸盐含量进行了检测。
3.利用石墨烯氧化物对邻菲罗啉钌进行固定,构建可再生的电化学发光传感器。钌配合物的电化学发光已有非常广泛的应用。吡啶钌的固定也相应地得到了很多关注。与吡啶钌相比,邻菲罗啉钌因其更好的吸附作用而更容易被固定。在本章中,首次利用石墨烯氧化物对邻菲罗啉钌进行固定,并构建了电化学发光检测平台。将石墨烯氧化物与邻菲罗啉钌相混合便可成功地将邻菲罗啉钌固定,不需要其他的离子交换聚合物或共价键合方法。石墨烯氧化物与邻菲罗啉钌之间强烈的结合作用是由静电相互作用和π-π堆叠导致的。用三丙胺作为共反应物对邻菲罗啉钌—石墨烯氧化物修饰电极的性能进行电化学发光验证。得到的三丙胺检测线性范围是3×10-7到3×10-2molL-1,检测限为3×10-7molL-1。根据此法构建的电化学发光传感器有着很好的长期稳定性。在室温中放置90天后,电化学发光信号与初始检测信号相比几乎没有变化。