吡啶氮氧化物的合成及其在超分子组装中的应用

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超分子化学已经发展成为一门由化学、物理、生命科学、材料科学、电子及工程等多学科相互交叉的新兴学科,是当前化学研究的前沿领域之一。 1987年,Stoddart首先发现线状紫精(paraquat)客体能“穿透(Penetrating)”环状双(对苯撑)34—冠—10主体,形成主客体互穿的分子络合物(即所谓的准轮烷)。这一发现开创了一个全新的研究领域,即互锁型分子的合成及其应用研究。近二十年来,以准轮烷为基础,组装合成的轮烷、索烃等互锁型分子,及基于可控轮烷/索烃的分子机器、分子开关和分子马达等得到了迅猛发展。 设计主客体分子,研究它们之间的非共价键相互作用,进而来组装形成相对稳定的准轮烷是制备互锁型分子的关键。这也是一项富有吸引力和挑战性的课题。本论文在查阅文献的基础上,设计并合成了一类新型客体分子,即吡啶氮氧化物。我们较系统的研究了吡啶氮氧化物与大环二酰胺主体分子的超分子组装行为,取得了以下研究成果: (1)我们在参考文献的基础上,合成了主体分子1a和1b,并通过核磁共振和质谱检测方法确定了其结构。它们的分子结构如图所示。我们改进了1b的合成方法,利用实验室常用的对苯二酚和氯乙醇为原料,通过6步反应合成了1b,产率为26.8%,与文献报道的相近。 (2)以3,5—吡啶二甲酸为原料,其与氯化亚砜反应得到酰氯。酰氯与相应的胺或醇反应,高产率制得酰胺和酯,接着进行氧化反应得到了吡啶氮氧化物客体分子2a、2b、2c和2d,分子结构如图所示。我们用核磁共振、质谱、元素分析等方法,确定了吡啶氧化物的分子结构。它们均为新化合物。 (3)运用核磁共振氢谱为检测方法,研究了吡啶氮氧化物作为新型客体分子与大环二酰胺主体分子在氯仿中的组装行为。运用核磁滴定的方法,我们测定主客体分子不同的摩尔比的情况下,主客体分子中部分氢的化学位移的变化。通过研究主客体分子中部分氢化学位移的变化趋势,我们推断出主客体分子之间非共价相互作用的方式,证实了类轮烷的存在,并比较了不同的客体分子和主体分子间的作用方式及其强弱。我们还利用Benesi—Hildebrand method方法,依据主体分子上的某个氢的化学位移变化值(加入客体分子前后,这个氢的化学位移值之差)和溶液中客体分子的浓度的关系,计算出主客体分子相互作用的络合常数, (4)用质谱方法,确定了主客体分子形成的络合物的化学计量比。在主客体摩尔比为1:1的混合物的质谱图中,出现了主客体摩尔比为1:1的准分子离子峰,证明了主客体分子之间形成1:1型的络合物。 (5)根据实验结果,我们认为,络合物为类轮烷结构,其结构如图所示。 以上研究结果为进一步利用吡啶氮氧化物为客体分子组装合成新型轮烷和索烃提供了依据。发展和丰富机械互锁型分子的内容,为新型主客体分子及新材料的设计合成提供有参考值价的新思路。
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