Keggin型多金属氧酸盐衍生物的研究(I)

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本论文利用1:2稀土双系列和Keggin结构多金属氧酸盐簇为基本建筑单元,通过各种过渡金属的无机-有机配位化合物桥连或修饰,构筑新型的多金属氧酸盐化合物,研究这类化合物的合成条件及规律,以及新物质结构和性能间的关系。利用水溶液合成方法和水热技术,我们得到了八个化合物,并对它们的结构进行了表征。部分化合物的磁学性质进行了研究及讨论。化合物(H3O)[Fe(2,2′-bipy)3]2[FeW12O40]·7H2O (1)是在水热条件下得到的,它是基于Keggin型[FeW12O40]5-,[Fe(2,2′-bipy)3]2+和结晶水分子,通过氢键和π–π作用形成的三维超分子结构。磁性研究表明1中的铁原子是混价的,并且抗衡阳离子的铁是抗磁性的。化合物{(H3O)[CuI(4,4′-bipy)]3[SiW12O40]}·1.5H2O (2)是在水热条件下得到的一个一维链状化合物。一个显著的特征是,每一个[SiW12O40]4-阴离子由三个平行的无限链[CuI(4,4′-bipy)]nn+通过同一个W3O13单元相连。沿着平行的[CuI(4,4′-bipy)]nn+链,相邻的[SiW12O40]4-位于链的上下两个方向。相邻的两个链间通过氢键形成二维层,层与层之间通过4,4′-联吡啶的π–π相互作用形成三维结构。以1:2稀土双系列为建筑单元,通过二核铜过渡金属化合物桥连,合成了六个化合物K2H7[{La(PW11O39)2}{Cu2(bpy)2(μ-ox)}]·17H2O (3)K2H7[{Pr(PW11O39) 2}{Cu2(bpy)2(μ-ox)}]·18H2O (4)K2H7[{Eu(PW11O39)2}{Cu2(bpy)2(μ-ox)}]·16H2O (5)K2H7[{Gd(PW11O39)2}{Cu2(bpy)2(μ-ox)}]·22H2O (6)K2H7[{Yb(PW11O39)2}{Cu2(bpy)2(μ-ox)}]·19H2O (7)在没有稀土离子参与的情况下得到了化合物(8) K2H9[{K(PW11O39)2}{Cu2(bpy)2 (μ-ox)}]·20.5H2O。3-8是常温下得到的一维链状化合物。相邻链间通过吡啶配体的π–π相互作用,进一步形成了三维结构。磁性研究表明3,4和5中草酸桥连的双核铜之间存在很强的反铁磁性相互作用,稀土离子对4和5的磁性稍有影响。
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