论文部分内容阅读
催化合成天然气是解决目前国内天然气供需矛盾的重要手段。本研究以蒙脱土为原料,通过水热和酸处理,可控调整蒙脱土的元素成份及孔道结构；以此材料为载体,使用等体积浸渍法制备镍催化剂；利用X射线衍射(XRD)、红外(R)、氮吸附脱附(N2adsorption-desorption)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(TPR)、热重-差热(TG-DTA)等手段,对载体和催化剂的物相、表面、孔结构、元素组成、活性组分以及催化剂的积碳行为进行了系统的表征；在温度300-500℃、压力0.1-0.8MPa范围内,空速为10000h-1,H2/CO为3条件下,使用无梯度反应器考察了催化剂的CO甲烷化催化性能,具体研究内容和研究结果如下。1.采用水热和酸处理方法以及ZrO2柱撑方法对蒙脱土进行了改性,结果表明：对水热和酸处理的样品,随着酸度的提高,样品比表面积先增大然后减小,比表面积由原来的32m2/g最高达到273m2/g；孔体积随着酸度的提高逐渐增大,由原来的0.1cm3/g最高达到0.89cm3/g,孔道由原来单纯的板状孔结构逐渐变为以中大孔为主的网络状孔结构,并保持部分层状结构；在120-180℃之间,水热温度对比表面积和孔结构的影响不大；蒙脱土中Si/Al比以及Mg、Fe等元素组成在不同酸度和水热温度下可实现可控调节。采用柱撑方法制备的ZrO2柱撑蒙脱土,d001由原来的1.24nm增大至5.89nm,比表面由原来的32m2/g增大至989m2/g；柱撑蒙脱土的孔结构与原土相似。2.以改性前后的蒙脱土为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Ni催化剂,结果表明：催化剂中镍主要以NiO形式存；蒙脱土孔结构和组成的变化会造成氧化镍在载体表面分散程度和与载体间的相互作用发生改变,从而影响镍物种在载体表面的还原状态和分散特性,进而影响CO甲烷化反应的活性和甲烷选择性；具有适当孔结构和比表面的Cat-A-2样本在350-500℃范围内具有最好的转化率和甲烷选择性,分别可达91%和87%,稳定性和抗积碳能力也明显好于其他催化剂。3.在0.1MPa、300-500℃范围内,所有的催化剂在升温过程中,CO转化率和选择性都表现出先增高后逐渐下降的趋势；在0.1-0.8MPa之间,升高压力,转化率表现为升高趋势,但甲烷选择性随着压力升高而下降。相同载体材料,等体积浸渍法制备的样品催化性能要好于机械混合法制备的样品。4.以ZrO2柱撑蒙脱土为载体的Ni催化剂表现出良好的催化活性,450℃常压条件下CO转化率和CH4选择性分别达到了93%和89%。经过40小时的稳定性测试发现,该催化剂具有良好的稳定性和抗积碳能力。