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四硫富瓦烯及其衍生物因具有良好的供电子性质和氧化还原性质而受到广泛关注,成为研究较为广泛的功能性分子之一,作为构筑基块广泛应用于超分子和材料化学领域。合成更加π延伸的共轭体系,是当前新型TTF衍生物功能材料研究的一个重要方面。延伸的TTF不仅容易达到稳定的氧化状态,而且能够产生较窄的HOMO-LUMO能隙,此外还可以通过π…π或者S…S相互作用增加材料的维度。在本论文中,我们设计合成了一系列新型共轭氮杂环及羧基修饰的四硫富瓦烯配体及其配合物,系统研究了它们的光物理及电化学等性质。1.合成了氨基取代苯环共轭桥连的TTF氨基衍生物La和Lb,并与吡啶甲醛通过席夫碱缩合反应合成了具有不同配位取向的吡啶基TTF衍生物La-Imine-4-Pyridyl(L1), La-Imine-3-Pyridyl (L2)和Lb-Imine-2-Pyridyl(L3)。基于这些配体,我们合成了四个过渡金属配合物M(hfac)2(L)2(M=CuⅡ, L=L1,1; M=MnⅡ, L=L1,2; M=CuⅡ, L=L2,3; hfac=hexafluoroacetylacetonato)和[Re(CO)4(L3)][Re2(CO)6Cl3] (4),利用X射线衍射确定了它们的单晶结构。由于吡啶配体不同的配位取向和金属离子的不同配位模式,使得分子间π…π相互作用以及S…S非键作用不同,进而在固态下组装成不同的超分子结构。并对它们的电化学和紫外吸收光谱进行了测定和分析。同时对配合物1-4加入氧化剂NOPF6的紫外吸收光谱变化进行了研究,证实可以通过化学氧化的方法得到含TTF自由基阳离子的金属配合物。2.采用较为便捷的合成方法,成功将邻菲啰啉(phen)基团直接嫁接到TTF骨架上,合成了一系列不同取代基修饰的TTF-phen类型的配体：L4,L5和L6。基于这些配体,进一步制备了相应的三羰基铼配合物,ClRe(CO)3(L4) (5), ClRe(CO)3(L5) (6)和ClRe(CO)3(L6) (7),利用X射线衍射确定了配合物5和7的分子结构。配合物中分子采取近乎平面的构型,固态下它们呈现出有趣的堆积结构。对化合物的紫外吸收、荧光光谱和电化学行为进行了测定和分析。测试数据表明了给体TTF部分和受体phen部分间存在相互作用,导致了分子内部的电荷转移跃迁。同时探讨了取代基对配体及配合物光谱和电化学性质的影响。3.我们以单吡啶修饰的TTF配体LP为端基配体,以邻菲啰啉修饰的TTF配体L4、L6为鳌合配体,同{Ru3(O)}簇反应,首次将TTF和{Ru3(O)}簇这两个电活性中心以共价键连接起来。得到了一系列新颖的基于四硫富瓦烯的三核钌配合物,[Ru3O(OAc)6(py)2(LP)](PF6) (8), [Ru3O(OAc)5{μ-η1(C),η22(N,N)-L}(py)2](PF6)(L =L4,9,L=L6,10)。对合成的配合物进行了实验表征及光谱和电化学分析。测试结果证实这两个电活性单元间相互作用不是很强,但这些配合物都表现出了丰富有趣的电化学行为,显示了多个分步的单电子氧化还原过程,而且配体的不同取代模式引起了TTF单元和{Ru3(O)}簇单元不同的电位改变。4.我们以邻菲啰啉修饰的TTF衍生物L4为N^N配体,设计合成了基于TTF的阳离子型铱(Ⅲ)配合物11。用元素分析、红外、核磁、电喷雾质谱等手段对配合物的结构进行了表征。对它们的电化学性质、吸收光谱、光致发光光谱以及电化学发光性质进行了研究分析。采用密度泛函方法对11进行结构优化,同时通过含时密度泛函方法对其吸收光谱进行了计算,发现理论计算得到的可能的π→π*,ILCT, LLCT和MLCT电子跃迁,与实验观察到的吸收峰数据相符合。5.以四个酯基修饰的TTF衍生物Ⅱ为原料,在碱性条件下水解再部分酸化成功合成了在常规有机溶剂中溶解性极好的羧酸配体L7,L7与Mn(C104)2·6H20反应得到了氢键驱动的新颖的三维超分子化合物12。对配体及化合物的紫外吸收光谱和电化学性质进行了研究。研究表明由于羧基的吸电子能力要大于吡啶或联吡啶类N杂环,所以与TTF-N杂环系列的配体相比,L7的分子内电荷转移跃迁吸收峰向长波方向移动了约100nm。同时由于羧基修饰的TTF衍生物在第二步氧化时会发生脱羧基反应造成循环伏安测试中L7和12的第二个氧化还原电位变得不可逆。