镁基纳米复合储氢材料的制备及其储氢性能研究

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镁基储氢材料具有储氢量大(7.6wt%)、环境友好、成本低等优点,在能源材料的开发方面得到了越来越多的关注,但是由于纯镁的吸放氢热力学及动力学性能较差,使其难以获得广泛的实际应用。纳米化及微量催化剂的掺杂是改善镁基储氢材料性能的最有效手段。本文首先比较了纳米限域法及液相还原法制备的纳米Mg的储氢性能,研究发现液相还原法制备的纳米Mg吸放氢动力学性能优异,吸放氢量更大,并且合成工艺简单,成本低。其次,在液相还原法的基础上,采用共沉淀法将过渡金属元素(Ni、Ti、Fe、Co、V、Pd等)掺杂到纳米Mg颗粒中,制备了纳米Mg-TM(TM=Ni、Ti、Fe、Co、V、Pd)复合储氢材料,并通过XRD、TEM、STEM、EDS、DSC、PCT等测试手段,对样品的物相组成、微观形貌、储氢性能等进行了系统地表征。纳米限域法制备碳凝胶负载纳米Mg的研究显示:纳米MgH2均匀地负载在碳凝胶的三维网格结构当中,大部分颗粒尺寸<10nm。由于碳凝胶的约束作用,Mg颗粒尺寸降低,在一定程度上改善了纳米Mg的吸放氢热力学性能,并提高了其吸放氢动力学性能。通过碳凝胶孔结构调控以及浸渍方法优化,纳米Mg的负载率有一定的提高(22.5wt%)。然而碳凝胶负载纳米Mg的最大吸氢量仅为2.35wt%,达不到储氢材料的应用要求。液相还原法制备纳米Mg的研究显示:纳米Mg片团聚在一起,形成“鸡爪”状结构,片长度为50200nm,厚度为1020nm。与碳凝胶负载的纳米Mg比较,纳米Mg片比表面积大,内部存在大量缺陷,不仅保持了较高的储氢量(7wt%),并且吸放氢动力学性能更加优异。例如,纳米Mg片在250℃温度下,52s内的吸氢量达到了最大吸氢量的85%(5.95wt%),吸氢激活能降低为73.1 kJ/mol H2;氢化后的纳米Mg片的初始放氢温度降低为311.1℃,放氢激活能降低为147.4 kJ/mol H2。共沉淀法制备纳米Mg-TM(TM=Ni、Ti、Fe、Co、V、Pd)复合储氢材料的研究显示:共沉淀元素均匀地分布在纳米Mg颗粒的表面及内部,且颗粒中存在高密度的晶体缺陷,在低温氢化过程中,局部生成了γ-Mg H2相。与液相还原法纳米Mg比较,纳米Mg-TM复合材料的吸放氢性能显著提高。共沉淀元素Ni的掺杂,不仅显著提高了纳米Mg-Ni的吸氢循环稳定性,并在一定程度上改善了Mg的吸放氢热力学性能,使其吸放氢反应焓降低到70.0 kJ/mol H2;共沉淀元素Ti的掺杂,使纳米Mg-Ti具有最优的吸氢动力学性能,其在室温下2h内的吸氢量达到了6.2wt%;共沉淀元素Pd的掺杂,使氢化后的纳米Mg-Pd放氢性能最优,其初始放氢温度降低为216.8℃,且放氢激活能降低为93.8 kJ/mol H2。共沉淀过渡金属元素优异的催化效果,不仅取决于其自身特性,也取决于其特殊的分布状态。根据催化机理的不同可将上述过渡金属元素分为三类:(1)Mg-Fe、Mg-Co体系中,在低温吸氢过程中,起主要催化作用的是非晶态或纳米微晶态的金属Fe或Co;(2)纳米Mg-Pd、Mg-Ti、MgV体系中,过渡金属元素氢化物PdH0.706、γ-TiH2、V2H相可以成为H高速扩散的通道,起到“氢泵”的作用;(3)纳米Mg-Ni优异的吸放氢性能主要取决于吸放氢循环过程中形成的Mg2NiH0.3的通道作用。
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