吡咯烷酮衍生水溶性聚合物的热响应行为及其分子结构依赖性

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本论文讨论了吡咯烷酮衍生水溶性聚合物的热响应行为及其分子结构依赖性。我们利用可见光活化室温RAFT聚合,精确合成了聚[N-(3-丙烯酰氧丙基)吡咯烷酮] (PNAPP)、聚[N-(3-甲基丙烯酰氧丙基)吡咯烷酮] (PNMPP)、聚[N-(2-丙烯酰氧已基)吡咯烷酮] (PNMEP)。反应动力学研究结果表明,聚合过程快速可控。凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(1H NMR)研究结果表明,聚合物具有精确的分子结构、准确的分子量以及窄的分子量分布。激光光散射仪和变温1H NMR研究结果表明,PNAPP(聚合度DP=104)的浊点比PNMEP(DP=96)的浊点高1.5 oC。骨架链上有甲基的PNMPP(DP=100)的浊点比没有甲基的PNAPP(DP=104)的浊点低37 oC。这种现象与聚[N-异丙基丙烯酰胺] (PNIPAM)和聚[N-异丙基甲基丙烯酰胺] (PIPMA)的浊点变化趋势截然相反。该类吡咯烷酮衍生水溶性聚合物还具有PNIPAM所不具有的显著的溶剂同位素效应,如PNMEP(DP=237)在重水中的浊点比在普通水溶液中的浊点低8.5 oC。增加高分子的链长或提高聚合物疏水性,都可抑制其溶剂同位素效应。该类吡咯烷酮衍生水溶性聚合物符合胶感离子序列。与PNIPAM及其衍生物相比较,该类吡咯烷酮衍生水溶性聚合物对无机盐更加敏感。Na2CO3显著的降低其水溶液浊点,NaI却使其浊点升高,甚至是在95 oC聚合物样品仍然完全溶于水。溶剂同位素效应在Na2CO3和NaCl溶液中与无盐溶液的相同。升高PNMEP溶液的温度,聚合物首先形成稳定的不规则水合胶团。继续升高温度到浊点后,聚合物开始去水合化并发生相分离。浊点温度时的聚合物是完全水合化的。在NaCl水溶液中,PNMEP的去水合化过程是分步进行的,首先是非极性的骨架链去水合化,接着是疏水隔离基团,最后是水溶性的吡咯烷酮基团。
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