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通过添加成核剂调控聚丙烯的结晶行为和结晶形态,从而达到改善聚丙烯性能的目的,是非常有效并切实可行的调控手段。取代芳基杂环磷酸盐类成核剂成核效率高、无气味,目前已广泛应用于聚丙烯的改性。
本文首先对取代芳基杂环磷酸盐类成核剂的超细化制备进行了研究。分别采用溶析法和高压气流粉碎法制备了超细取代芳基杂环磷酸盐类成核剂,研究了溶析法制备超细成核剂的工艺条件。结果表明:当采用水/甲醇(V/V)为2:1,搅拌转速:617r/min,搅拌时间:30min,溶液滴加速度:一次性加入,表面活性剂TritonX-100用量为体系总量的0.5wt%,可制得表面积平均粒径Ds为0.594μm,体积平均粒径Dv为1.355μm的超细取代芳基杂环磷酸盐类成核剂NA-40UF。
超细取代芳基杂环磷酸盐类成核剂在聚丙烯中的应用研究表明:与普通商业化的产品相比,达到相同的成核效果时成核剂的用量仅为普通成核剂的一半。同时成核剂的添加量存在一个饱和浓度。粒径小的超细成核剂的饱和浓度低,其饱和浓度值在0.1%左右,而粒径大的成核剂的饱和浓度高,其饱和浓度值在0.2%左右,这对于制备高性能聚丙烯具有一定的经济效益和社会效益。
研究了取代芳基杂环磷酸的不同金属盐类成核剂对等规聚丙烯性能的影响。发现取代芳基杂环磷酸的一价金属盐如钠盐(NA11)、锂盐(NA03)、钾盐(NA19)具有很好的成核效果,可大幅度改善聚丙烯的力学性能和光学性能,提高聚丙烯的结晶峰温度。一价金属盐的加入可使聚丙烯的拉伸强度提高10%左右,弯曲模量提高30%左右。而二价的金属盐类成核剂如钙盐(NA20)、镁盐(NA12)、锌盐(NA30)和三价的铝盐(NA13)的成核效果很差。
分别采用Avrami方程和Caze法研究了取代芳基杂环磷酸盐类成核剂改性聚丙烯的等温和非等温结晶动力学。无论是在等温结晶还是非等温结晶条件下,取代芳基杂环磷酸的一价金属盐类成核剂的加入可以大幅度提高聚丙烯的结晶速率和降低半结晶时间,而二价和三价的金属盐对聚丙烯的结晶速率的影响不明显。在等温结晶条件下,一价金属盐类成核剂的加入可以明显降低聚丙烯的折叠表面自由能σe,表明一价金属盐类成核剂的加入可明显降低达到晶核临界尺寸所需的能量,从而提高聚丙烯的成核速率和结晶速率。而取代芳基杂环磷酸的二价和三价金属盐类成核剂的加入对聚丙烯的折叠表面自由能影响很小,因而它们对于聚丙烯的结晶速率影响也很小。在非等温结晶条件下,取代芳基杂环磷酸盐类成核剂的加入使聚丙烯的结晶活化能提高,阻碍了聚丙烯晶体的生长,但是由于成核剂的存在提供了大量的异相晶核,因而总的结晶速率也得到了提高。这从微观上解释了不同金属盐成核剂对聚丙烯力学性能和光学性能有着不同的影响。
采用偏光显微镜(POM)研究了iPP和成核iPP在等温结晶条件下的球晶生长情况。结果发现取代芳基杂环磷酸的一价金属盐NA11的加入可明显加快聚丙烯的结晶速度,并且大大减小聚丙烯的球晶尺寸。同时利用成核剂的X衍射数据和MSMolding软件对成核剂的晶胞参数进行了计算,发现NA11以及NA03的晶胞参数与iPP的晶胞参数之间存在比较好的匹配关系。这再次说明取代芳基杂环磷酸的一价金属盐具有较好的成核效果。
研究了不同取代芳基杂环磷酸金属盐之间的协同效应,发现一价的钠盐和三价的铝盐之间存在一定的协同作用。并研究了该二元组分与AY-10之间的协同效应,得到了它们之间的最佳配比为:2:8:15。该成核剂的效果与目前商业化的成核剂的成核效果相当。