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模板晶粒生长技术(TGG)和反应模板晶粒生长技术(RTGG)可以使陶瓷晶粒在烧结过程中定向生长,从而大幅度提高陶瓷材料的性能,甚至可与单晶材料相媲美。在此过程中,最为关键的是对模板晶体的外形、大小、模板晶体在基体粉料中的含量以及烧结条件进行精确控制。根据RTGG和TGG技术的工艺要求和模板晶体的选择原则,分别选用Bi4Ti3O12和SrTiO3片状晶体作为RTGG和TGG法制备晶粒定向生长的(Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3(BNBT)织构化陶瓷的模板,因此生长完好、尺寸均一、高宽厚比的Bi4Ti3O12和SrTiO3片状晶体的合成是至关重要的。熔盐法(MSS)可以显著降低合成温度和缩短反应时间,并有效地控制晶体的形貌和尺寸,是合成片状晶体的理想方法。
采用一步熔盐法合成Bi4Ti3O12片状晶体,通过XRD和SEM研究了各工艺因素对Bi4Ti3O12晶体物相、形貌和尺寸的影响。使用KCl-NaCl复合熔盐,在850℃下即可得到单一的Bi4Ti3O12晶体,随着合成温度的提高和保温时间的延长,Bi4Ti3O12晶体尺寸不断增大,形貌也趋于规则的圆片状,1050℃保温60 min的条件下合成了5-10μm的圆片状Bi4Ti3O12晶体;熔盐含量对Bi4Ti3O12片状晶体的形貌和尺寸有一定的影响,确定料/盐=1/1最为合适;使用碱金属氯盐合成的Bi4Ti3O12晶体尺寸大于使用碱金属硫酸盐,使用复合熔盐合成的Bi4Ti3O12晶体的形貌和尺寸都要好于使用单一的熔盐。
采用两步熔盐法合成SrTiO3片状晶体。第一步,以SrCO3和TiO2为原料,在熔盐中合成前驱体Sr3Ti2O7片状晶体,并研究了合成温度、保温时间、熔盐含量和熔盐种类等工艺因素对Sr3Ti2O7晶体的物相和形貌尺寸的影响。在最佳工艺条件即1250℃保温6 h和料/盐=1/1下,使用KCl作为熔盐合成得到了尺寸为10-15μm×2μm的Sr3Ti2O7片状晶体。第二步,以Sr3Ti2O7片状晶体作为前驱体与TiO2在熔盐中合成SrTiO3片状晶体。随着合成温度的提高和保温时间的延长,Sr3Ti2O7逐渐向SrTiO3转变,在1200℃保温4h的条件下,得到了生长完好、尺寸均一、高宽厚比的SrTiO3片状晶体,SrTiO3片状晶体的形貌和尺寸由其Sr3Ti2O7前驱体决定。使用KCl、KCl-NaCl和NaCl作为熔盐,最终合成的SrTiO3片状晶体的尺寸分别为10-15μm×2μm、15-30μm×2μm和30-50μm×2μm;宽厚比分别为5:1-10:1、10:1-15:1和15:1-25:1。
熔盐法合成Sr3Ti2O7片状晶体的生长机理可以概括为“成核-结构重排-分解-扩散-原位外延生长”的机理模型。SrCO3和TiO2反应生成SrTiO3晶核;大多数SrTiO3晶核重排生长成大尺寸的片状SrTiO3基体;过量的SrCO3分解成SrO,并融于高温熔盐中;SrO或Sr2+、O2-在熔盐作用下扩散到SrTiO3基体表面并渗入其内部形成片状的Sr3Ti2O7晶体;未参与原位生长的SrO以及未参与重排的SrTiO3晶核在熔盐的作用下,扩散到Sr3Ti2O7晶体表面并重新外延生长成更大尺寸的Sr3Ti2O7片状晶体。Sr3Ti2O7片状晶体的成分和尺寸主要由扩散和原位外延生长决定。在熔盐中,Sr3Ti2O7向SrTiO3转变为局部化学反应过程。在TiO2作用下,Sr3Ti2O7晶体中岩盐结构的SrO层被破坏并以Sr2+和O2-形式溶出,剩余的SrTiO3结构重新叠合联结,产物基本保持原有Sr3Ti2O7片状晶体的外形。溶出的Sr2+和O2-与TiO2在不同位置反应生成SrTiO3,保持Sr2+和O2-在熔盐中低的溶解度,这就使Sr2+和O2-不断地从Sr3Ti2O7晶体中溶出,促使Sr3Ti2O7完全转变为SrTiO3。