聚苯乙烯嵌段共聚物与功能性无机纳米粒子的溶液共组装

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嵌段共聚物在溶液中自组装可以形成纳米尺度的、稳定的、多种形貌的聚集体,将嵌段共聚物与多种功能性无机纳米粒子如荧光的量子点、磁性的氧化铁纳米粒子以及其他贵金属纳米粒子通过非共价键相互作用共组装形成功能性的杂化结构,可应用于生物成像、药物负载与控制释放等方面。然而,不同杂化结构的形成过程及形貌调控仍是共组装领域的重点和难点问题。对于形成机理和形貌调控的研究不仅在基础理论方面有重要的价值,而且对杂化纳米结构的实际应用具有重要的指导意义。本论文设计几种非共价键相互作用主导的共组装体系,通过研究共组装过程及调控因素,以深入了解组装机理和形貌调控规律,为组装体的实际应用奠定基础。  1.疏水相互作用主导的聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS120-b-PEO318)与小分子油胺配体修饰的硫化镉(CdS)量子点(QDs)(粒径为4.7±1.3nm)或纳米棒(NRs)(直径为3.5±0.5nm,长度为10.2±2.0 nm,长径比为2.9)共组装体系,重点研究溶剂类型及组成对共组装体形貌的影响。采用向混合共溶剂(DMF/THF、DMF/氯仿和DMF/甲苯)中缓慢加水的方法成功制备QDs位于核与壳界面的球形共组装体。通过跟踪共组装体在加水阶段的浊度及形貌变化,发现共组装过程主要分为三个阶段:形成平面片层、片层“出芽”及形貌“冻结”。根据QDs的分散溶剂(THF、氯仿及甲苯)在水中的溶解性的不同,调节混合共溶剂的类型及组成主要影响溶剂在共组装体中的含量(甲苯>氯仿>THF)及聚合物链的伸展程度。在DMF/甲苯/水的混合溶剂中主要形成囊泡状或碗状结构。而增加THF在混合共溶剂中的含量主要影响壳层共聚物链的界面曲率,导致球形共组装体的表面形成突起的棒状胶束,并进一步转变为多支化的棒状胶束。氯仿微溶于水,增加其含量导致球形共组装体的内部形成空腔同时表面形成突起的棒状胶束。在形成的杂化棒状胶束和球形胶束内,单个QD分布于中心位置。此外,增加NRs在共组装体中的体积分数(0.01-0.53)可以调控NRs的位置由界面向核内转变,并且可以制备高负载量的共组装体。  2.疏水相互作用主导的PS120-b-PEO318与PS配体修饰的硒化镉/硫化镉(CdSe/CdS)核/壳QDs共组装体系,主要研究PS配体的长度及QDs的体积分数对共组装体形貌及QDs排列分布的影响。首先采用配体交换的方法将不同分子量的氨基封端的PS配体(PS24、PS91和PS163)成功接枝到QDs表面,并且发现配体的接枝密度随分子量的增加而降低(σPS24-capped QDs=2.80 chains/nm2、σPS91-cappedQDs=0.54 chains/nm2以及σPS163-capped QDs=0.18 chains/nm2)。逐渐增加PS24-QDs的体积分数(0.14--0.49),导致QDs向杂化球形胶束的中心附近聚集。PS嵌段并不能有效地插入高接枝密度的PS24配体中而是绕过QDs排布,产生构象熵损失,为降低体系自由能,QDs向中心位置聚集。增加PS91-QDs的体积分数,共组装体的形貌由规则的球形逐渐转变为不规则形状的共组装体,QDs在核内均匀分布,因为接枝密度较低的PS91配体有利于PS嵌段的插入而提高了QDs与聚合物的浸润性。而较高含量的PS163-QDs在共组装体内部发生局部聚集,由于PS163配体的接枝密度太低而不足以克服QDs之间的范德华引力。  3.静电作用主导的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS48-b-PAA67)与明胶和巯基乙酸二元配体修饰的二硫化铟银/硫化锌(AgInS2/ZnS)核/壳QDs的共组装体系,着重研究溶液pH值及QDs的重量分数(0.01-0.2)对共组装体形貌的影响。在适当范围内调节溶液的pH值(2.6-4.1)得到不同的囊泡结构,包括花朵状大复合囊泡(LCVs)、结构紧密的LCVs和多层囊泡(MLVs)。从TEM中观察到的各种过渡结构可用于推测不同囊泡结构的形成机理。花朵状LCVs由不同尺寸的囊泡先后融合形成;而MLVs则由平面片层弯曲闭合形成。位于PAA冠层的QDs可以桥接MLVs内部相邻的囊泡层而形成结构紧密的LCVs。  4.配位作用主导的PS48-b-PAA67与小分子油酸配体修饰的CdSe/CdS核/壳QDs共组装体系,研究QDs的重量分数(0.05-0.44)对共组装体形貌的影响。较长的PAA嵌段发挥多齿配体的作用而使QDs被包覆于PAA微区内。增加QDs的重量分数,共组装体由杂化球形胶束转变为大复合胶束(LCMs),再转变为碗状结构。利用TEM跟踪加水过程中的形貌变化,并分析提出LCMs和碗状结构的形成机理,长的PAA嵌段桥接QDs决定着聚合物链的移动性以及最终的共组装形貌,调节共聚物浓度、分子量和温度使形貌在LCMs、碗状结构及多孔球之间转变,而不会产生新的结构。QDs在共组装体中的负载量可以高达44 wt%。此外,利用两种比较有效的方法即离心法和膜过滤法对多分散的共组装体进行尺寸分级,得到的级份的尺寸分布均比母液窄。
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