论文部分内容阅读
有机磷农药是一类含有C-P、C-S、C-O以及P=O键的化合物,由于其高效杀菌性,而被广泛应用于农业生产中。因此该类农药进行环境后的降解转化过程则成为环境保护的热点之一。由于极易挥发,进入大气后与大量的OH自由基反应是有机磷农药的主要降解途径。本论文采用量子化学方法密度泛函方法,以三种有机磷农药（O-甲基-N,N,N’,N’-四甲基磷酰二胺（MTMPDA）、O-乙基-N,N,N’,N’-四甲基磷酰二胺（ETMPDA）和O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯（OSDMMP））为研究目标,对它们与大气中大量的OH自由基的反应微观机理进行详细地剖析。同时,还对产物与大气中强氧化物质,比如NO和O2等,发生的二次反应历程进行研究,以确定这三种农药与最终降解产物相比其毒性变化情况。本论文得到的主要研究结果如下:1.在两种理论水平下,即:ωB97XD/6-311++G（3df,2pd）//ωB97XD/6-31+G（d,p）和M062X/6-311++G（3df,2pd）//M062X/6-31+G（d,p）,反应中涉及的各物种的几何构型参数相近,单点能也彼此吻合。2.MTMPDA+OH反应主要通过OH抽提与N原子相连的CH3上氢原子的方式进行;OH抽提与O原子相连的CH3上氢原子与前者相比没有竞争性。生成的两种产物中,（CH3）3CH2N2P（=O）OCH3与大气中的O2和NO发生进一步反应并没有导致MTMPDA毒性明显地降低;（CH3）4N2P（=O）OCH2与大气中的O2和NO发生进一步反应生成的最终产物与MTMPDA相比毒性明显降低。3.ETMPDA+OH反应主要通过OH抽提亚甲基上氢原子相连的方式进行;OH抽提与N原子相连的CH3上氢原子和OH抽提乙基中甲基上氢原子的反应通道能垒相对较高。生成的三种产物中,（CH3）3CH2N2P（=O）OCH2CH3与大气中的O2和NO发生进一步反应并没有导致ETMPDA毒性明显地降低;（CH3）4N2P（=O）OCH2CH2以及（CH3）4N2P（=O）OCHCH3与大气中的O2和NO发生二次反应生成的最终产物与ETMPDA相比毒性明显降低。4.OSDMMP+OH反应经历三种H-抽提反应通道,分成生成产物CH3SP（=O）（CH3）OCH2、CH2SP（=O）（CH3）OCH3和CH3SP（=O）（CH2）OCH3。其中生成前两种产物需要跨越的能垒相与第三种产物需要跨越的能垒更低,因此,更具有竞争优势。CH3SP（=O）（CH3）OCH2和CH2SP（=O）（CH3）OCH3在环境中发生后继反应生成的最终降解产物,其毒性比初始反应物OSDMMP有明显的降低;而CH3SP（=O）（CH2）OCH3发生二次反应后的降解产物,与OSDMMP相比其毒性没有明显的变化。