基于多羧酸配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究

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到目前为止,已有成千上万种配位聚合物被合成出来。这些配位聚合物不仅具有丰富多彩的空间结构以及拓扑结构,而且在手性催化、分子磁体、生物传感、发光、气体的吸附与分离、化学分离、非线性光学材料等领域具有很好的应用前景。为此,此领域受到了科研工作者的重视。随着科技的进步以及新的合成方法的不断引进,具有新颖结构和良好性质的化合物不断被合成出来,但是合成具有特定结构和特定性质的目标产物仍然是一项富有挑战性的工作。配位聚合物包括有机配体和无机金属中心两部分,在诸多的影响合成因素中,这两部分是最主要的两个因素。有机配体由于其柔韧度、长短、几何结构、配位原子及配位方式等的不同,导致合成的配位聚合物具有不同的空间立体结构。在本论文中,我们选取多羧酸配体原因如下:(1)多羧酸配体含有多个羧基,在合成配位聚合物的过程中可以全部或部分的去质子化,使得配体的配位模式不同,进而可以使合成的配位聚合物具有新颖的结构;(2)根据去质子化的程度,配体中的氧既可以作为H键的给予体也可以作为H键的接受体,从而使形成的配位聚合物具有更高的稳定性以及形成更高维数的配位聚合物。稀土金属元素形成的配位聚合物因具有良好的发光性质引起了广大研究者的兴趣,如Eu3+、Tb3+、Sm3+和Tm3+分别发红色、绿色、橘色、蓝光,可以广泛应用于荧光分析中;Yb3+、Nd3+和Er3+在近红外区域内发光,可用于生物医药等方面。Sc(III)形成的配位聚合物由于具有很好的稳定性可用作良好的催化剂。与稀土离子类似,In(III)形成的配位聚合物具有很高的热稳定性,在催化方面表现出优异的催化性能。本论文是在水热溶剂热的条件下,以稀土离子和铟离子为金属中心,选择不同的多羧酸配体,通过改变物料配比、体系的温度、体系酸碱度、反应时间及反应温度等来合成结构新颖和性质独特的配位聚合物。本论文一共合成10个配位聚合物,并对它们进行晶体结构解析和性质表征。本论文主要工作如下:1、以金属钪(Sc)和铟(In)为金属中心,选取5-硝基间苯二酸、樟脑磺酸为有机配体构筑了3个新颖的配位聚合物:[Sc2(L1)3](H2L1=5-hydroxyisophthalic acid)(1),[Sc3O(CH3COO)7(H2O)]·H2O (2),[In3(L1)3(HL1)(OH)]·2H2O (3)。化合物1具有3D超分子结构,化合物2是基于三核构筑基元[Sc3O(CH3COO)7(H2O)]构筑的1D螺旋链状结构,化合物3是具有1D孔道的3D的超分子结构。此外,化合物1、2、3在硅氰化反应中表现出优异的催化性能。我们还对化合物1和3的荧光性质做了测试,他们的发光归因于配体中的π-π*跃迁。2、以稀土离子为金属中心,选择半刚性配体2,2’,5,5’-联苯四酸有机配体合成一系列的化合物:[Ln3(BPTC)2(NO3)·H2O]·2H2O·2CH3CN(Ln=Eu(4),Tb (5),Dy (6),Er(7),Tm(8),Y(9))(BPTC=2,2’,5,5’-biphenyltetracarboxylicacid),[Eu3(OOCCOO)4]NO3·H2O (10)。化合物4-9是同构的,具有1D孔道结构的3D超分子结构,化合物10是具有1D孔道的3D超分子结构。荧光性质研明,这些化合物均表现了其金属中心的特征荧光发射,4-6、10在可见区发光,7、8在近红外区发光。化合物4-5、10表现了毫秒级的荧光寿命,化合物6-8表现了微秒级的荧光寿命。
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