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硫族化合物是被广泛应用的半导体材料。例如,过渡族金属硫化物可用于有机催化、太阳能电池、光电传感器等领域;VA-VIA硫族化合物是最常用的室温热电转化材料。随着使用要求的不断提高,硫族化合物块体材料的性能已经难以满足更高的技术指标,上世纪末纳米材料特殊的理化性能被发现以后,使得硫族化合物纳米材料的研究成为热点。在化学方法制备硫族化合物纳米材料中,加热方式对反应热力学条件的影响很大,因此在常规的对流传导加热手段基础上出现了紫外辐射、超声波震荡、微波辐射等加热方式。
从上世纪80年代微波加热首次运用到化学合成领域后,对微波应用的研究发展很快,较之常规的加热方式,微波加热的优点体现在:快速的整体加热、提高反应率和反应的选择性、成数量级的减少反应时间、增加产率等。为提高微波的利用率,反应体系中加入了室温离子液体。室温离子液体的熔点较低,沸点较高,在很宽的温度范围内具有良好的流动性,同时也是一种环境友好的优良溶剂。微波加热和室温离子液体的结合能够进一步提高反应体系的升温速率,使微波加热的热效应体现的更加明显,纳米材料的显微结构和形貌也随着加热方式的变化而发生变化。
本论文针对常规加热方式反应时间较长,能耗较高等不足,在反应过程中引入微波的作用,对硫族化合物纳米材料的微波合成展开了以下的研究:
1.微波离子液体方法快速合成过渡族金属硫化物纳米材料CdS,ZnS,Ag2S,CuS,Ni3S4,Co3S4,FeS2。研究了微波作用时间对产物的紫外-可见吸收性能的影响,微波作用的时间越长产物的吸收边向长波长方向移动。
2.微波离子液体方法快速合成VA-VIA族硫族化合物纳米材料Bi2S3,Sb2S3,Bi2Se3,Bi2Te3。对比研究了烘箱或油浴加热、微波加热、微波离子液体加热方式对产物显微结构和形貌的影响:
(a)烘箱加热条件下反应24h得不到Bi2S3产物,微波加热30s后得到花状Bi2S3产物,微波离子液体加热得到Bi2S3的纳米棒;
(b)烘箱加热方式条件下反应12h得到Sb2S3颗粒,微波加热60min后得到片状Sb2S3产物,微波离子液体加热40min得到Sb2S3的纳米棒;
(c)在乙二胺和乙二醇溶液中分别微波加热20min和40min后得到Bi2Se3颗粒或无规则的纳米片,微波离子液体加热得到卷曲或正六边形的Bi2Se3的纳米片:
(d)烘箱加热方式条件下反应24h得到的Bi2Te3产物具有不同的显微结构,微波加热30min后得到Bi2Te3纳米空心球,微波离子液体加热得到Bi2Te3锯齿结构。
实验结果初步证实了不同的加热方式带来的不同的热效应对硫族化合物纳米材料的显微结构和形貌有重要的影响,微波加热方法适合于制备多种显微结构和形貌的硫族化合物纳米材料,同时减少反应时间,降低了能耗。