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北京作为我国政治、文化中心,过去二十多年来经历了翻天覆地的变化。随着经济持续高速发展,城市化和工业化进程日益加快,北京空气质量恶化的问题日益突出,其中大气颗粒物已成为最重要的污染物之一。亚微米气溶胶(PM1)由于其较大的比表面积、较长的大气寿命和较高的光散射效率等基本特征,对人体健康、区域大气污染、能见度乃至全球气候变化的影响更为突出。因此,系统地了解PM1的物理、化学特性,有助于进一步研究亚微米气溶胶的环境行为和气候效应。
本研究在中国科学院大气物理所北京325m气象观测塔院内(东经116.37°,北纬39.97°)利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)对2011年北京亚微米气溶胶进行了高时间分辨率的系统观测。通过对HR-ToF-AMS质谱数据的处理和分析,归纳了北京地区亚微米气溶胶化学组成、日变化形式、粒径分布和酸度的季节特征以及气象因素对各组分浓度变化的影响;应用正矩阵因子法(PMF)对有机气溶胶的高分辨率质谱解析,识别各个季节有机组分的主要来源及贡献;结合气象数据对典型污染事件中亚微米气溶胶各化学组分的来源、形成和演化过程进行分析,探讨了污染事件发生的原因。主要的研究结果如下:1)观测期间,北京地区NR-PM1在四个季节中的平均浓度分别为:春季(31.7μg/m3)、夏季(36.6μg/m3)、秋季(67.0μg/m3)和冬季(32.1μg/m3)。OM在各个季节均是NR-PM1中最重要的组分,所占的比例分别为:春季(55.3%)、夏季(32.9%)、秋季(47.5%)和冬季(64.7%)。无机组分中,春季以硝酸盐(17.7%)为主:夏季硫酸盐(32.1%)的比例较大;秋季硝酸盐和硫酸盐的贡献相当,分别为17.1%和17.2%;冬季硫酸盐(10.8%)的贡献略高于硝酸盐(9.0%)。2)通过NH4+(measured)/NH4+(predicted)的比值对北京NR-PM1的酸度进行判断,结果显示,北京春季和夏季的NR-PM1整体表现为中性,NH4+与SO42-主要以(NH4)2SO4的形式存在;秋季和冬季表现为偏酸性,其中秋季NH4+(measured)/NH4+(predicted)＜0.75,表明NH4HSO4的含量大于(NH4)2SO4,而冬季0.75＜NH4+(measured)/NH4+(predicted)＜1,表明的(NH4)2SO4含量大于NH4SO4。3)粒径分布方面,NR-PM1各化学组分在积聚模态均有一个明显峰值,但不同季节粒径分布峰值出现的位置有所差异,各组分峰值对应的粒径大小顺序均为:夏季＞秋季＞春季＞冬季。有机组分的粒径分布较无机组分更宽,较细粒径范围(Dva＜200nm)的NR-PM1主要来自燃烧源一次排放的POA贡献;而积聚模态的峰值(～500nm)主要为二次无机组分和OOA的贡献。
4)利用PMF模型对各季节有机物的高分辨率质谱数据进行解析,结果显示,春季有机气溶胶分为氧化性OOA、烹饪源排放的COA和燃烧排放的烃类HOA三个组分,对OA总质量浓度的贡献分别为31%、49%和20%;夏季有机气溶胶主要由高度氧化的低挥发性LV-OOA、新鲜氧化的半挥发性SV-OOA、氮富集的NOA、烹饪源排放的COA和交通源排放的HOA组成,在OA中对应的比例分别为25%、29%、14%、20%和13%;秋季有机气溶胶解析结果与春季类似,分为OOA、COA和HOA三个组分,所占的比例分别为28%、39%和33%;冬季的解析结果显示,有机气溶胶主要由OOA、COA、BBOA(生物质燃烧排放)和HOA组成,对OA质量浓度的贡献分别为21%、40%、19%和21%。夏季有机气溶胶中,二次生成的SOA的贡献(68%)更为重要;而冬季则以一次排放的POA的贡献(79%)为主导。此外,各季节COA组分对OA的贡献均十分明显,合理控制烹饪源的排放对有效地改善北京亚微米气溶胶的污染水平具有十分重要的意义。
5)夏季污染过程中(8月8～9日)包含三个典型的阶段:夜间硝酸盐通过N2O5的非均相水解反应的生成阶段、二次组分的光化学生成和有机气溶胶的“老化”阶段以及降雨湿清除阶段。湿清除过程中,各组分的清除效率与吸湿性排序基本一致:硫酸盐＞LV-OOA＞硝酸盐＞SV-OOA＞HOA＞COA。与无机组分相比,OA受降雨清除的影响相对较小,其中氧化程度较高的二次有机组分易被清除。降雨前后,OA的组成由SOA主导转为POA主导;粒径分布由单峰型转变为明显的双峰型。
6)冬季霾污染过程(12月17～22日)中,NR-PM1的平均浓度(80.6μg/m3)约为清洁期间(13.5μg/m3)的6倍,其中无机组分所占的比例由30%升高到37%,来自燃烧源一次排放的BBOA和HOA对有机气溶胶的贡献明显增大。同期的气象资料显示,污染期间北京主要受到暖低压的控制,大气层结稳定,低空常出现强逆温现象,近地面的污染物不易扩散,从而积累至较高浓度。此外,污染期间受到来自山西东北部等污染地区的气团影响,加重了北京地区的大气污染程度。污染期间,各组分粒径分布峰值对应的粒径随相对湿度的升高而增大,粒子吸湿增长的同时,各组分在亚微米气溶胶内部混合的更加均匀;清洁期间,硫酸盐与OOA以内混的形式存在,而与硝酸盐、氯盐、COA和HOA则主要以外混的形式存在。