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锑是与砷同主族的、非生物必需的稀有重金属元素,与铅的化学和生理学特性相似,其毒性与铅相当。近年来,由于潜在的毒性和可疑的致癌效应,并能够长距离传输引起全球性污染,由锑及其化合物导致的环境污染正日益引起国际科学界的广泛关注。锑已被美国国家环保局(USEPA)和欧盟(EU)列为优先控制污染物。中国是锑资源大国,世界上锑年产量的80％来自中国,而中国79％的锑产自西南地区,其中湖南省锡矿山是世界著名的超大型锑矿床,拥有“世界锑郁”的美誉,贵州晴隆锑矿是中国重要的锑矿之一。由于锑与砷、铋、金、汞的地球化学性质相似,在岩石圈中锑常与砷、铋、汞等元素伴生,锑矿开采和冶炼引起锑污染的同时也加重了与其伴生的有毒元素对环境的污染。因此,开展中国典型锑矿区锑与其伴生有毒重金属元素对人体暴露风险研究具有十分重要的意义。
本文通过对湖南省锡矿山矿区和贵州省晴隆锑矿区农作物及人体头发中锑及其伴生有毒元素砷、铋和汞的含量分析,结合本课题组其他成员对锑矿区水体、土壤中相应元素的研究数据,探讨了锑矿区锑与其伴生有毒元素的污染特征,并在此基础上对人体通过食用矿区农产品引起的锑及其伴生有毒元素的暴露途径和可能造成的健康风险进行了评估,得出以下主要结论:
(1)锡矿山矿区直接排放水体中锑浓度为4581～29423μg/L,平均值为10068μg/L,超出中国地表水环境质量标准(GBW3838-2002)中集中式生活饮用水地表水源地锑浓度限值(5μg/L)的2013倍；非直接排放污染水体中锑的浓度为7.3～163μg/L,平均值为79.1μg/L,约为GBW3838-2002中锑浓度限值的40倍。采冶场地周边土壤中锑浓度为47.8μg/g,高于世界卫生组织(WHO)推荐的土壤中锑最大允许含量(35μg/g)；农作物平均含锑量为0.12～7.88μg/g(干重)。锡矿山各直接排放污染水体水样中的砷含量差别较大,砷浓度范围为1.10～1617μg/L,13％的采样点水样含砷量超过中国地表水环境质量(GB3838-2002)对V类水体中砷的最高限值(100μg/L)。各直接排放污染水体水样中的汞平均含量为2.25μg/L,50％超过GB3838-2002中V类水体中汞的最高限值(1μg/L)。矿区采冶场地周边土壤中砷和汞的浓度分别为35.2和0.671μg/g,农作物中砷、汞含量范围分别为0.07～8.18、0.004～0.172μg/g。锡矿山矿区水体、土壤和农作物中锑、砷和汞含量较高,表明锑矿的开采和冶炼活动释放出大量锑的同时,也引起了砷、汞的污染。
(2)锡矿山、晴隆矿区和贵阳居民人发中锑含量范围分别为0.249～82.4、0.06～45.9、0.065～2.87μg/g,平均值分别为15.9、5.15、0.532μg/g。锡矿山矿区居民人发中砷、汞、铋的含量范围分别为0.24～48.4、O.199～17.8、0.0079～0.1841μg/g,平均值分别为4.21、1.79、0.048μg/g；晴隆锑矿区居民人发中砷、铋的含量范围分别为0.13～16.1、0.037～1.10μg/g,平均值分别为2.96、0.214μg/g；贵阳居民人发中砷、汞含量分别为0.10～0.80、0.132～0.701μg/g,平均值分别为0.280、0.338μg/g。晴隆锑矿区全部人发,锡矿山矿区95.5％人发样品中有铋检出,而贵阳人发中仅22.7％有铋检出。锡矿山矿区和晴隆锑矿区居民人体头发中锑、砷、铋和汞的含量显著高于非矿区的贵阳市居民人体头发中相应元素的含量(p<0.05)。锡矿山矿区年龄32～63岁,有职业暴露(工龄7～33年)的人群发样中Sb(Ⅲ)含量为0.454～29.26μg/g；Sb(Ⅴ)含量为0.643～241μg/g,Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和总Sb与年龄、工龄之间均不存在显著相关性(n=11,p=0.05)。
(3)对比相同区域不同性别人发中重金属锑、砷、铋和汞含量发现,Sb、As、Bi在锑矿区和贵阳男性和女性人体发样中含量均不具有显著差异(p>0.05)；Hg在锡矿山矿区男性和女性居民人发中含量差异不显著(p>0.05),而在贵阳市则男性发Hg显著高于女性(p<0.05)。
(4)当p<0.01时,人发中重金属Sb与As、As与Hg含量之间有较明显的相关性,相关系数分别为0.533和0.318,人发中Sb与Hg、Bi与Sb、Bi与As以及Bi与Hg含量之间不具有显著相关性,表明锑与砷、汞在人体器官中具有相似的富集特征。
(5)锡矿山矿区居民每日锑、砷和汞总暴露量(ID)分别为26.00、11.96和1.258μg/(kg.day)；锑、砷和汞风险因子HI分别为30.23、38.59和1.771,其中通过食用蔬菜和稻米对锑和砷的暴露量及风险因子较高,通过食用蔬菜每日锑、砷暴露量分别为5.5、5.7μg/(kg·day),风险因子分别为5.83和16.1,通过食用稻米每日锑、砷暴露量为5.0、4.98μg/(kg·day)；风险因子分别为6.4l和18.5。锑矿区居民通过食物对汞的暴露健康风险相对较低。通过对晴隆锑矿区居民各种农作物暴露风险值评估结果表明,锑矿区居民通过食用玉米而对锑的暴露最高,每日暴露量达到71.3μg/(kg·day),风险因子高达82.9；通过食用萝卜对砷暴露最高,每日暴露量达到15.2μg/(kg·day),风险因子高达49。