中间相炭材料的制备及其电化学性能研究

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碳质中间相由于其原料丰富、价格低廉、含碳量高等优点而被看作炭材料的优质前驱体,其中前驱体的内部结构对炭材料的最终结构有着非常重要的影响。而原材料与制备条件决定了形成的碳质中间相的内部结构。于是本文分别以煤焦油沥青和石油沥青为原料,采用热缩聚方法制备碳质中间相。在研究喹啉不溶物和中间相炭微球结构的基础上,对已有的中间相形成机理进行补充完善,然后考察了原料、添加剂和后处理程序对炭材料结构的影响。最终将得到的炭材料用作锂离子电池负极材料,并对不同结构炭材料的嵌锂形式进行分析,从而调整制备工艺和后处理条件,得到电化学性能优异的中间相炭材料。以含有一定量喹啉不溶物(PQI)的煤焦油沥青为原料,通过热缩聚方法制备了中间相炭微球(MCMB)。采用多种表征手段对PQI与MCMB的表面官能团和内部结构进行了分析,结果表明二者的表面官能团及内部结构非常相似,也就说明了PQI在一定程度上具备了中间相的一些特征。于是在MCMB生成过程中,PQI能够作为新相(中间相)的种子,也就是MCMB生长的核,从而降低新相生成的高能量壁垒,进而减少MCMB生成的活化能。以二茂铁为催化剂,制备出含纳米铁的MCMB。系统考察了二茂铁对MCMB生长的促进作用,并对铁元素在炭化石墨化过程中催化作用进行了分析。结果表明:二茂铁促进了MCMB的聚合生长,并在MCMB炭化石墨化过程中促进了内部微晶结构向有序性方向发展。铁催化的炭化石墨化MCMB作为锂离子电池负极材料,表现出良好的电化学性能。利用可膨胀石墨(GIC)受热膨化层离这一特点,本文提出了以GIC为纳米石墨片原料,与石油沥青混合制备中间相沥青(MP)/纳米石墨片(GNPs)复合材料。研究发现GIC在MP的制备过程中膨化层离为GNPs,并均匀分散在MP基体中,形成彼此接触的石墨片层网络。同时GNPs的掺杂阻碍了MP在缩聚过程中的融并,进而影响到了芳烃分子的聚合生长及碳层的有序堆积。然后对MP/GNPs进行氧化炭化处理,得到炭化样品CMP/GNPs。炭化样品用作锂离子电池负极材料时,其中均匀分散的纳米石墨片可以看作三维的导电集流体,降低材料本身的电子阻力和减少了电极极化,从而使CMP/GNPs的首次充电容量高达381.2 mAh/g,首次充放电效率比CMP提高了9.1%。对石墨化中间相炭微球(GMCMB)进行插层膨化得到EMCMB750,对其形貌和内部结构进行SEM与XRD表征。研究表明插层膨化使EMCMB750的表面出现了微裂纹和内部石墨微晶结构遭到破坏,并向无序化方向发展。然后将其用作锂离子电池的负极材料,考察结构改变对储锂方式的改变。电化学测试结果表明:EMCMB750放电曲线表现出了无定形炭与石墨的双重特征,电压迅速降至1.5 V后以斜线下降,直到电压降至0.2 V以下时,才出现石墨结构的低而平坦的电势平台。因此,EMCMB750的首次放电容量虽然高达600.7 mAh/g,但首次效率只有76.3%,这是由于EMCMB750具有无定形炭的一些特征,在0.2 V以上的放电容量占34.8%,具有非常高的非石墨结构储锂容量。在高电流密度下充放电时,EMCMB750表现出较好的充放电性能,这主要是锂在EMCMB750中的扩散系数(5.55×10-9 cm2/s)高于GMCMB(1.23×10-10 cm2/s),从而降低了电极上的浓差极化作用。
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