无机层状纳米材料的液相控制合成与性能研究

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本论文在大量文献调研的基础上,总结了纳米材料的结构、制备、形成机理和性质应用等方面的进展,重点阐明了无机层状纳米材料的水热、溶剂热制备,并对其形成机理和性能进行了初步的探讨。在此基础上,发展了表面活性剂辅助水热/溶剂热合成路线,制备了VA族锑、铋单质的纳米带,以及它们的花朵状、放射状和页岩状片层纳米结构;获得了基于纳米薄片的氧化镍空心球。运用水热淬火的方法制备了羟基氧化铝和氧化铝纳米纤维。提出了超临界水热降解策略处理聚乙烯废料,通过选择不同的反应参数,获得了以介孔碳为代表的多种碳纳米材料。经对实验结果的分析并结合相关的文献报道,探讨了这些层状纳米结构的形成机制。此外,还对它们的一些性能进行了研究,如氧化镍空心球比表面积对其电化学性质的影响和介孔碳的电化学储氢能力等。论文中取得了一批创新性成果,主要内容概括如下:1、在聚乙烯醇(PEG)的辅助下,实现了水热法大规模合成稻草捆状锑纳米带束(产量在90%以上)。通过改变PEG的分子量,能够调节所得纳米带束的尺寸。电子显微照片显示这些纳米带具有紧密排列的层状结构,预期这种层状结构会在能量储存上有所应用。系统地研究了不同反应条件,包括溶剂、还原剂、表面活性剂、反应温度和反应物初始浓度对形成锑纳米带束的影响。在此基础上,提出了锑纳米带束的可能生长机理:固-液-固(S-L-S)转化和表面活性剂辅助定向生长过程。J. Crystal Growth审稿人评价“该项工作探讨了影响锑纳米带束形成的各种因素,尤其是给出了表面活性剂控制锑纳米带生长的直接证据”。2、利用温和条件下的水热还原反应,成功制备了多种锑和铋的层状纳米结构,达成了由一维/二维结构向三维结构的构造。通过选择合适的乳液体系(o/w或w/o)和表面活性剂,很容易实现产物形貌的控制。Aust. J. Chem.审稿人认为“通过设计恰当的反应参数,这种表面活性剂辅助水热乳液路线有望用于合成其他无机层状材料的复杂纳米结构”。该项工作引起了国际同行的关注,Nova Science出版公司来信约稿,为New Developments in Crystal Growth Research一书撰写了一章,详尽阐述了表面活性剂辅助水热合成锑、铋纳米晶的情况。3、在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的辅助下,实现了乙二醇热法大规模合成外径为100纳米的氧化镍(NiO)空心球。这些空心球由厚度为3~5纳米的氧化镍纳米薄片组成。通过改变引入PVP的量,可在一定范围内调节氧化镍空心球的比表面积。一系列对比试验表明氧化镍空心球的充放电能力随其比表面积的增大而加强,所得最大放电容量为823 mAhg-1。在阻隔温度以下,氧化镍空心球展现出相当大的矫顽力(约1800 Oe)。4、设计了一套简便的水热-淬火方法用于制备γ-AlOOH纳米纤维束,约80%的纳米纤维具有二级结构:由直径在5纳米左右,平行排列的纳米线构成。纳米纤维的形成机制可归结为γ-AlOOH薄片受到热应力时发生的劈裂和卷曲,透射电镜、高分辨透射电镜和光透射谱都从不同角度阐述了这一机制。通过在500℃煅烧γ-AlOOH,获得了γ-Al2O3纳米纤维束。由于这些纳米纤维束的介孔特性,γ-Al2O3展现出了较高的比表面积和孔体积,这使得它们能够应用于催化剂行业上。J. Nanosci. & Nanotechnol.审稿人评价“该项工作提出了一种有趣的方法,用以制备γ-AlOOH纳米纤维”。5、运用超临界水热裂解的方法,在550℃成功地将商用聚乙烯薄膜转化为介孔碳(孔壁由不连续的石墨片层构成,厚度3~4纳米)。通过选择不同的反应温度,还获得了碳纳米纤维和管径为50纳米左右的碳纳米管。对由聚乙烯向介孔碳和其他碳材料转化的机理进行了探讨。预期这种超临界水热裂解法能够扩展于降解其他塑料废弃物。电化学测试表明介孔碳的放电容量达到了348mAhg-1,相当于1.3 wt%的储氢量,对于其电化学储氢性能的研究还有待进一步深入。
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