论文部分内容阅读
烧绿石，理想结构表达式为A2B2O7，其中A为兰价或二价阳离子，B为四价或五价阳离子，其组分的不同导致该类型材料种类繁多，目前已有近500种合成化含物。这些化合物表现出诸如铁电性、快速离子传导、铁氧体磁性、发光、巨磁致电阻等各种物理、化学和电子特征，使得它们在催化、压电、荧光、燃料电池和其它类似器件中有着广泛的应用。由于烧绿石型材料有很重要的科学应用价值，所以无论在理论还是在实验上都受到了人们的广泛关注。到目前为止,在烧绿石型化合物中，钛酸盐和锆酸盐烧绿石得到了大量的研究，但对铪酸盐烧绿石的研究报道还比较少。
由于计算水平和计算方法的不断提高，密度泛函理论方法(Density Functional Theory,DFT)发展迅猛，目前已广泛应用于过渡金属体系的理论研究。第一性原理计算方法已经被证明为一种有效的获得材料结构、电学特征以及能量性质的工具。本文采用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法，系统研究了铪酸盐烧绿石的几何与电学性质。主要内容如下：
1.详细研究了A2Hf2O7(A=La，Gd)的几何结构与电子性质。我们计算了各种缺陷形成能以用来解释La2Hf2O7和Gd2Hf2O7的稳定性。态密度分析表明，一方面，这两种化舍物的态密度分布关系差异较大，另一方面,两种化合物中A 5p,O 2s以及A 5d,O 2p这些轨道之间发生杂化作用。莫里根电荷分析表明，Gd2Hf2O7中的和键比La2Hf2O7中相应键的离子性强，但Gd2Hf2O7中键的共价性则更强，我们推测和键可能在La2Hf2O7和Gd2Hf2O7辐照诱导非晶化性能方面起了很大作用。
2.初步探索了A2Hf2O7(A=Dy，Ho，Er)的结构稳定性以及抗辐照性能。计算得到的三种化合物的晶格参数与实验值吻合得较好。此外，我们计算了阳离子反位的缺陷形成能、弗伦克尔对、阳离子反位/弗伦克尔对缺陷形成能以及填隙原子缺陷形成能。计算结果表明，Er2Hf2O7的缺陷萤石结构比烧绿石结构更稳定，这与以前的研究结果是一致的。对于Dy2Hf2O7和Ho2Hf2O7，烧绿石结构则比缺陷萤石结构更稳定，但阳离子反位/弗伦克尔对缺陷形成能很小，表明很容易形成缺陷的萤石结构，在辐照条件下有比较强的抗辐照性能，不容易发生菲晶化，而且随着A离子半径的减小，铪酸盐烧绿石更容易形成缺陷的萤石结构。Dy2Hf2O7的研究结论与最近的实验结论是一致的，但是不支持早期的研究结果,而对于Ho2Hf2O7，我们的计算结果说明它是烧绿石结构，这与早期的实验和理论结果都存在较大的差异。