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在本论文中主要发展用两种高灵敏的谱学方法来表征基质表面的单分子膜:一种是用来检测硅基质上的超薄膜的多次透射反射红外光谱(MTR-IR);一种是基于纳米孔周期结构的表面等离极化极元的荧光增强。
MTR-IR是一种刚刚被我们课题组建立起来的用于探测硅基片表面分子单层的方法。先前的工作已经证明:(1)理论上,MTR方法可以与使用得最普遍的多次内反射(全反射硅晶体中的多次内反射,MIR-ATR)以及最近发展起来的Ge/monolayer/Si全反射(锗晶体全反射)方法具有同样高的灵敏度;(2)实验上,在波数大于1500cm-1时MTR方法可以同时获得高质量的p-和s-偏振谱图,特别是使用该方法对3000 cm-1附近的C-H伸缩振动进行分析时,取得了很大的成功;(3)MTR方法在对商业硅片上衍生的分子单层进行非接触、非破坏性检测时非常方便。本论文的工作将采用MTR方法来研究两种超薄膜:
1.MTR-IR方法用来分析硅基片上的花生酸LB膜。
1.1高灵敏的MTR-IR可以在不同的入射角进行测量。近似地MTR红外光谱的吸收强度随着透射次数N的增加呈线性增加。当透射次数N=10时,MTR方法得到的红外吸收强度大约相当于布鲁斯特角透射得到的强度的9倍;
1.2使用MTR红外方法,“spectrum fitting”和“DR fitting”两种方法都可以用来分析烷基链的取向。花生酸烷基链的倾斜角和各向异性吸收系数Kmax可以通过拟合s-和p-偏振的实验以及理论计算的吸收同时得到。
1.3我们在硅片上分别制备了花生酸单层以及“头对尾”和“头对头”排布的多层膜。并且我们不仅用MTR方法检测了3000cm-1附近的伸缩振动,还将该方法的检测范围拓宽到了1150-1800cm-1,以检测碳氢剪切振动、碳氢摇摆振动以及羧基的伸缩振动,从而分析LB膜中分子的结构、取向以及烷基链的晶格堆积形式。实验数据确认了在各种花生酸LB膜中同时存在顺式和反式两种分子结构。同时,烷基链的晶格堆积形式与LB膜的层数以及LB膜沉淀的类型有关。
2.MTR红外光谱结合原子力显微镜分别对固体支撑磷脂双层膜的形成过程进行跟踪。
2.1鸡蛋卵磷脂的双层膜通过泡囊熔融的方法制备在硅基质上。泡囊在硅片上吸附、熔融、破裂到形成双层的动力学过程首先被原子力显微镜进行表征,同时MTR红外的方法首次被用来跟踪支持磷脂双层的形成过程。
2.2随着支撑双层膜的形成,红外光谱表明磷脂分子尾部烷基链的甲基逐渐发生规则排列,然而烷基链中亚甲基的排列依然处于无序状态(一种像液态状结构)。红外和原子力显微镜的结果相互支持,为进一步理解磷脂双层膜的自组装过程提供了更多信息。
SPPs本质上是一种限定在介质一金属界面并沿着界面传播的电磁表面波。SPPs增强光谱代表着超高灵敏的分析技术,被用来分析在界面或者在薄膜中的光一物质相互作用,以直接进行分子鉴别和单分子探测。在本工作中,我们将采用金属膜中的亚波长纳米孔点阵结构来实现光和SPPs的耦合,进而研究SPPs激发的荧光光谱。与商业上可用的棱镜耦合方法相比,纳米孔点阵结构实现的SPPs耦合在工业化应用方面更适合制备成微型化器件。我们的工作主要包括:
1.在银膜中制作了不同几何参数的纳米孔点阵结构。30nm氧化硅沉淀在点阵结构的表面避免荧光焠灭,然后把单层的荧光分子标记到样品表面。在具有点阵结构的区域SPPs和光可以发生有效的耦合,共振激发的SPPs再激发荧光分子。对于在630nm发生激发的荧光分子,当点阵结构的周期为550nm纳米孔平均半径为100nm时可以发生最有效的耦合。这样的耦合条件和理论预测相一致,可以检测到最强的荧光增强。这种增强的谱学响应适合发展成为新一代高灵敏度的分析装置,可以广泛应用于分析微量的生物或非生物样品。
2.直接把荧光分子单层标记在带有点阵结构的银膜表面时,在金属界面上受激分子可以发生非辐射的能量转移,导致F(o)rster焠灭现象的发生。为了研究这种荧光分子与金属界面之间与距离有关的荧光发射以及荧光焠灭现象,不同厚度的氧化硅作为空间分离层沉淀在带有点阵结构的金属表面,然后荧光分子单层再嫁接到表面,进而进行荧光探测。探测的荧光对荧光分子与金属表面之间分离的距离非常敏感,由于SPPs电磁场的衰减,探测的荧光强度随着分子到金属表面距离的增加呈指数减弱。