(Z)-2-烯-4-炔-1-醇的合成及金催化的基于炔烃的若干转化反应研究

• 作 者: 杨爽
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: (Z)-2-烯-4-炔-1-醇 合成工艺 金催化 炔烃 转化反应

本论文中,我们主要围绕(Z)-2-烯-4-炔-1-醇的构建方法以及金催化的基于炔烃的转化反应等方面开展了以下研究工作:　　
第一部分,首先开展了(Z)-2-烯-4-炔-1-醇的“-锅法”合成研究。发现由炔丙醇与Red-Al反应所生成的铝氧杂环在CuCN的作用下发生金属转移,随后与炔基溴发生偶联反应,从而在“一锅”中有效地合成了(Z)-烯炔醇类化合物。在当量的CuI和催化量的Pd(O)的存在下,铝氧杂环中间体也可以与芳基碘化物发生偶联反应。随后,对炔丙胺与Red-Al的铝氢化反应进行了研究,发现炔丙胺与Red-Al通过反式铝氢化反应选择性地生成了(E)-烯丙胺。炔丙胺与Red-Al形成的铝杂环中间体在CuCN作用下也可以实现与炔基溴的偶联反应。　　
第二部分,利用双炔丙醇的铝氢化反应合成了(E)-2-炔-4-烯-1-6-二酯化合物,发现其在金催化下可发生连续的1,3-酰基迁移反应立体选择性地生成了共轭二烯酮类化合物。我们也考察了(E)-1-烯-4-炔-3-酯类化合物在金催化下的反应性能,发现其在含有大位阻膦配体的阳离子金催化剂JohphosAuSbF6(MeCN)的催化下,先后发生1,2-酰基迁移反应、自身环化反应以及由自身环化反应所生成的环戊二烯中间体与烯基金卡宾的[4+3]环加成反应,区域及立体选择性地生成桥环化合物二环-[3,2,1]-3,6-庚二烯。　　
第三部分,主要考察了含有炔酮结构的氮杂环丙烷/炔在金催化下的开环反应。发现在外加亲核试剂的存在下,(Ph3P)AuBF4或AgBF4均可以催化该反应顺利进行,从而立体选择性地合成了(E,E)-构型的双烯基胺类化合物。产物的顺反选择性与底物性质、催化剂性质及催化剂用量有关。并且该反应对亲核试剂具有良好的兼容性,伯醇、苄醇、烯丙醇、炔丙醇以及对硝基苯胺做亲核试剂时,均能以中等到优秀的收率得到(E,E)-构型产物。　　
第四部分,拓展了(邻炔基)苯基氮杂环丙烷在金催化下的开环反应。发现在5 mol%的JohphosAuSbF6(MeCN]的催化下,(邻炔基)苯基氮杂环丙烷在外加亲核试剂存在下可发生立体及区域选择性的开环反应。当采用芳胺作为亲核试剂时,反应选择性地生成反式1-氨基-2-酯基-1-H-苯并氮杂卓类化合物;当采用n-BuNHBoc作为亲核试剂时,则脱除质子生成2-酯基-3H-苯并氮杂卓类化合物。　　
第五部分,主要研究了羰基氮杂环丙烷的分子内重排反应。发现在微波或加热的条件下,该类底物易发生分子内重排反应并脱除邻苯二甲酰亚胺保护基,以优秀的收率得到多取代的噁唑类化合物。