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经过约半个世纪的研究与发展,有机非线性光学材料的性能已经取得极大的提高。相比已经商用的无机材料如铌酸锂晶体,有机聚合物电光材料在主要性能参数,比如半波电压和调制带宽上已经具有了明显的优势。并且已经有报道成型的聚合物电光调制器器件被成功制备,其半波电压己低至SV,调制带宽则高达THz量级。可以预见,聚合物材料具有极大的实用潜力和商业价值。
目前聚合物电光材料的电光活性已经能初步满足器件实用的需要,然而在其它性能上仍然有一定的不足,较明显的问题是聚合物电光材料的电光活性往往难以长时间保持,这也是制约聚合物电光调制器实用化的重要问题,其它比如器件制作工艺,或是材料的电光性能上也都还有较大的提升空间。目前,针对聚合物电光材料稳定性的研究主要集中于交联型聚合物和高玻璃化转变温度聚合物体系之中。
本文的工作就是在这些研究的基础上,结合本实验室之前的研究经验和成果,试图在材料的设计上改进其电光活性的稳定性。提出一种新型的利用溶胶-凝胶体系制备电光材料的方法,和一种高玻璃化转变温度的聚合物电光材料。另外,我们还设计合成了一种新型结构的发色团分子。具体工作内容如下:
1)研究了三种含溶胶-凝胶体系的非线性光学材料:小分子溶胶-凝胶体系、聚合物互穿网络体系以及交联型聚合物体系。测试了不同体系下材料的热力学性质和电光性能,探索并优化了溶胶-凝胶体系聚合物电光材料的极化处理条件,深入讨论并完善了溶胶-凝胶体系在电光材料中的应用。
2)上述溶胶-凝胶体系中,基于聚甲基丙烯酸甲酯的交联型聚合物体系获得了较理想的结果。测试结果发现在聚合物的侧链引入可发生溶胶-凝胶反应的基团后,在一定范围内可同时提高材料的电光活性和稳定性能,材料的电光系数最高达39.8 pm/V,为同类发色团在其它体系中的1.5倍,并能在常温保持85%以上的初始电光系数值达1000 h以上。此外,材料还具有良好的成膜质量。
3)设计合成了一种含有马来酰亚胺单体的聚合物,聚合物的玻璃化转变温度达到240℃。将三种不同的发色团掺杂到聚合物中构成主客体掺杂体系,测得的最高电光系数达48.2 pm/V,并成功获得85℃下优秀的电光活性稳定性,在100h之后还能保持初始值的90%以上。此外,研究了高玻璃化转变温度聚合物体系的成膜性质,证明热处理过程可明显改善薄膜的质量。
4)首次合成了含有类三蝶烯刚性立体结构的发色团分子,并对发色团的电光性能进行了表征。通过紫外可见吸收光谱和核磁共振谱图的测试数据与其它发色团相比较,证实给体端含有的这种刚性立体结构可以阻碍发色团因偶极相互作用力发生聚集,有利于极化效率的提高。