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唯铁氢化酶是一种可以高效催化质子与氢气转换的金属酶。为了合成具有类似天然氢化酶催化活性的催化剂,氢化酶的仿生化学研究受到广泛关注。唯铁氢化酶电化学性质研究是判断其催化性能的主要手段,因此在唯铁氢化酶的仿生学研究中具有重要意义。为了丰富和发展唯铁氢化酶的化学模拟工作,本论文对不同类型氢化酶活性中心模型物的电化学性质进行了系统研究,设计合成并表征了一系列新型的含光敏剂卟啉或金属卟啉的光驱动型唯铁氢化酶活性中心模拟物,研究了它们在光照条件下光照催化制氢功能,取得了以下创新性研究成果:
1.本文第二章利用我们组提出的合成方法,制备了桥头修饰的PDT类氢化酶模型物[(μ-SCH2)2CH(CH2OCOCH3)]Fe2(CO)6(1),配体取代的PDT类氢化酶模型物[(μ-SCH2)2CH(CH2OH)]Fe2(CO)5PPh3(2)和TDT类氢化酶模型物[(μ-SCH2)2S]Fe2(CO)5(CNBu-t)(3),含卟啉的氢化酶模型物5-{[(μ-SCH2)2NCH2C6H4-p)]Fe2(CO)6},10,15,20-四苯基卟啉(4)和5-{[(μ-SCH2)2NCH2C6H4-p)]Fe2(CO)6},10,15,20-四苯基锌卟啉(5),然后系统地研究了这些模型物的电化学性质。通过研究它们的电化学催化过程,并用电解实验收集检测到氢气证实其催化能力。依据相关文献报道和对比分析等方法提出了可能的催化机理。该内容对氢化酶模型物结构的筛选和仿生研究具有指导作用。
2.本文第三章通过设计的路线首次合成了5个以卟啉和唯铁氢化酶模型物组成的新型光驱动型模型物:5-[Boc-N(H)CH2C6H4-p],10,15,20-四苯基卟啉(5),5-[H2NCH2C6H4-p],10,15,20-四苯基卟啉(6),5-{[(μ-SCH2)2NCH2C6H4-p)]Fe2(CO)6},10,15,20-四苯基卟啉(7),5-{[(μ-SCH2)2NCH2C6H4-p)]Fe2(CO)6},10,15,20-四苯基锌卟啉(8),5-{[(μ-SCH2)2NCH2C6H4-p)]Fe2(CO)5PPh3},10,15,20-四苯基卟啉(9)。所有化合物均通过元素分析、1H NMR和IR表征,其中部分化合物还通过31P NMR表征。这些模型物的合成及表征在一定程度上促进了天然氢化酶光照制氢仿生研究。
3本文第三章还研究了模型物7和8的电化学、UV-vis及荧光光谱,发现该类模型物在光照下的激发态可以发生从卟啉到二铁二硫活性部位的分子内的电子转移,这为光驱动唯铁氢化酶模型物制氢提供了理论和实验依据。在光照条件下,以乙硫醇为电子供体,HOAc为质子源对氢化酶模型物7和8进行光照放氢实验,检测到有氢气放出,进一步证明了模型物具有催化产氢能力。该内容对唯铁氢化酶仿生化学研究以及利用太阳能催化制氢研究有一定促进作用。