Co基催化剂的制备及其催化氧化NO的性能研究

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氮氧化物(NOx)的排放是酸雨、霾等形成的原因之一。工业炉窑烟气要实现低成本脱硝,最简便的方法是利用烟气中剩余O2,在催化剂的作用下,将NO氧化为可溶性的NO2,再用碱液湿法脱硝。论文针对NO催化氧化,制备出一系列Co基催化剂,实验评价其对NO催化氧化性能;采用X射线衍射谱(XRD)、拉曼(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、原位红外(DRIFTS)等表征手段,分析了催化剂的组成和结构与氧化活性之间的关系,探讨了 NO催化氧化的机理。首先,用一锅法和分步法制备出Co3O4/CexZr1-xO2催化剂,比较了不同制备方法对催化剂氧化活性的影响,结果发现采用一锅法制备的催化剂(CC-series)比分步法制备的催化剂(IM-series)具有更高的活性,在相同条件下,CC-series的NO氧化率要比IM-series的高约20%。在NO浓度为0.04%,O2含量为8%,空速为30000h-1条件下,当温度为300℃时,CC-series催化剂对NO的氧化率在60%以上。XRD、TEM和XPS表征结果表明,CC-series催化剂具有分散性高、晶粒尺寸小、氧化还原性强的特点,此外CC-series催化剂表面具有丰富的Ce3+,促进了氧的移动性,从而使得CC-series催化剂的催化氧化活性比IM-series的高。其次,利用溶胶凝胶法制备了Zr0.4Ce0.6-xCoxO2固溶体催化剂(ZCCox),催化剂活性测试结果表明,催化剂氧化活性随Co取代量的增加先提高后降低,当x=0.36时,即ZCCo0.36催化剂表现出最高的NO催化氧化活性。在250至350℃的温度范围内,ZCCo0.36催化剂对NO的氧化率在50%以上。XRD、Raman、XPS等图谱结果表明,Co进入CeO2晶格中,形成Co-Ce-Zr固溶体。Co和Ce之间存在着相互作用,提高了Co对NO的吸附能力和催化剂表面Ce3+的含量,因而,Co基催化剂具有较高的NO催化氧化活性。实验考察了反应条件对ZCCo0.36催化剂催化性能的影响,发现减小NO浓度和空速,或提高O2含量,有利于NO氧化率的提高;当反应气中含有H2O(g)时,NO氧化率降低,因为H2O(g)与NO产生竞争吸附,抑制NO的氧化,但这种抑制是可逆的,停止H2O(g)通入后,NO氧化率可恢复到原有的氧化水平。此外,ZCCo0.36催化剂在84h连续试验中具有持久稳定性,表现出工业应用潜力。第三,通过原位红外测试及反应动力学实验,探讨了 NO在ZCCo0.36催化剂上的催化氧化机理。研究发现,NO在ZCCo0.36催化剂上主要生成硝酸盐中间体。NO催化氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理,即反应气体NO和O2首先被吸附在催化剂表面,然后吸附态的NO和O2在催化剂表面反应生成NO2。动力学拟合结果显示NO催化氧化速率对NO是0.53级反应,对O2是0.44级反应。最后,用溶胶凝胶法制备出Co-Ce-Ti催化剂,Co和Ce共存的催化剂表现出较高的催化氧化活性。Ce0.2Co0.2Ti催化剂在0.04%NO、8%O2、空速30000h-1条件下,当温度为300℃时,NO氧化率最高,为76%。通过实验前后的XPS结果分析,可推断NO催化氧化是通过Ce3+ + Co3+(?)Ce4+ + Co2+这个氧化还原过程进行的,同时也是铈钴相互作用的来源。
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