合成气制甲醇中铜基催化剂的改性及工艺研究

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甲醇是C1化工基础产品和重要的化工原料,是可作为车用代替燃料的能源产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓,甲醇在国民经济中的地位愈显重要。虽然由合成气制甲醇已实现工业化,但国内目前所使用的铜基催化剂仍存在使用寿命短、反应活性低、热稳定性以及机械强度差等方面的问题。因此,需要研究者在甲醇生产技术方面不断完善,研制出新型高效的甲醇合成催化剂。  本课题以Cu-Zn-Al系甲醇合成催化剂为基础,从助剂改性和制备方法改进两个方面出发,研究了沉淀温度、沉淀方式、沉淀环境和助剂对制备不同组分配比催化剂反应性能产生的影响。结合DTG、XRD、XPS、BET、H2-TPR等表征研究,探讨了实验因素对催化剂理化性质产生的影响,并与催化性能相关联。  研究表明:Ti助剂改性催化剂CZ2.2A-Ti-7和CZ2.2A-Ti-8耐热前粗甲醇时空产率分别为1.28 g·ml-1·h-1和1.34 g·ml-1·h-1,达到或超过催化剂C307的初活性1.30g·mL-1·h-1;甲醇纯度分别为99.2%和96.5%,而C307水平为97.0%。经过350℃耐热5h,催化剂的活性损失率小于同组其它催化剂,分别为9.4%和13.4%,粗甲醇时空产率均为1.16 g·mL-1·h-1,超过C307水平1.00 g·mL-1·h-1;并且甲醇选择性仍达到92.2%和90.8%,高于C307型催化剂的87.8%,表现出良好的催化活性和热稳定性。  数据统计分析表明高温沉淀条件可以提高Ti助剂改性催化剂的反应活性和甲醇选择性,减少耐热后催化剂活性损失率。通过DTG表征分析,高温沉淀有利于提高催化剂金属组分的混合度,促进前驱体物相(Cu,Zn)6Al2CO3(OH)16·4H2O和(Cu,Zn)2CO3(OH)2的生成,抑制Cu2(OH)2CO3物相的产生。采用高温洗涤亦有助于充分去除前驱体中硝酸盐残留,避免对催化剂活性组分产生影响。经过320℃煅烧2h,催化剂组分间具有更好的协同效应,CuO晶粒度较小,H2-TPR还原温度较低,没有出现烧结现象。  助剂金红石纳米纤维有利于提高催化剂的甲醇选择性,而锐钛矿型TiO2的作用相对较小。金红石纳米纤维和八钛酸钾晶须在沉淀过程中与前驱体颗粒形成协同效应,可以在煅烧过程中保护前驱体晶粒,避免受热分解。高温沉淀有利于加强协同效应,使煅烧样品中保留的前驱体衍射峰强度相应增强。结合催化剂反应性能,少量前驱体晶粒可以促进反应活性,耐热测试后催化剂亦可以保持较高的活性。锐钛矿型TiO2在高温下会发生晶型转化,很难有效保护催化剂活性组分,因此耐热后改性催化剂的活性损失率相对较高。  CuO的晶粒度减小有利于催化活性的提高。煅烧粉末样品经压片、破碎后,颗粒亦具有较大的比表面积和孔道结构,有利于催化过程中反应气体的吸附和扩散。CZ2.2A-Ti催化剂系列的制备过程中,低温沉淀结合超声作用可以抑制沉淀粒子的生长,促使CuO晶粒度减小。但催化剂反应活性对比表明高温沉淀制备的催化剂性能更为优异。催化剂组分的高混合度和良好的协同效应是具有较高反应活性的基础。在此基础上,CuO晶粒度减小和比表面积、孔道结构增大则进一步有利于催化剂的反应活性。  Mn改性铜基催化剂的10L工艺放大研究中,参考小试制备条件优化工艺参数,采用高温分步反加共沉淀法,添加表面活性剂OP-10改变沉淀环境,引入喷雾干燥技术。放大制备的CZ3.0A-Mn催化剂耐热前粗甲醇时空产率为1.45g·mL-1·h-1,甲醇纯度为97.3%,耐热后粗甲醇时空产率为1.23 g·mL-1·h-1,甲醇纯度为89.5%,活性损失率为15.2%,各项性能指标均超过南化集团研究院C307型催化剂水平。
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